改善有机多硫化物性能的方法
【专利摘要】本发明提供了一种改善有机多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化剂或酞菁-过渡金属复合催化剂作用下，将有机多硫化物与氧化剂接触或混合，收集产物。本发明方法提高了有机多硫化物的硫含量、极压性能、抗腐蚀性能，大大减小了其中的有毒挥发物和刺激性气味。处理后的多硫化物可以应用于润滑油和润滑脂中。
【专利说明】
改善有机多硫化物性能的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机多硫化物，尤其涉及改善有机多硫化物性能的方法。
【背景技术】
[0002] 作为润滑油极压抗磨剂的有机多硫化物大多数通过烯烃与硫、一氯化硫反应，或 利用硫醇与元素硫进行反应来制备，在其反应产物中会存在一些副产物，如硫醇、硫代硫 酮、硫化氢等。通过这种方法制备的产品具有极压性能不够高、刺激性气味严重、铜腐蚀性 较严重等缺点。随着润滑油工作环境的日益苛刻、寿命要求的日益提高，以及人们对环保的 重视，传统产品的上述缺点也越来越明显。通过合理的后处理方法对现有产品进行处理，可 以在发挥现有的有机多硫化物优点的基础上，改善其极压性、铜腐蚀性、刺激性气味、毒性。
[0003] 国内外专利文献公开了多种改善有机多硫化物性能的后处理方法。例如专利CN 1436759A是在中性或碱性条件下对有机多硫化物进行氧化，产品具有更好的极压性，但同 时却增加了腐蚀性；US 4778609报道了一种利用胺衍生物处理有机多硫化物的方法，该方 法具有降低产品刺激性气味的特点；US 5403960介绍了一种高硫、低氯含量的硫化烯烃的 合成方法，该方法是在合成过程中利用脱卤催化剂来降低氯含量，以制备性能优异的产品； US 6528462报道了一种作为极压剂使用的有机多硫化物的处理方法，该方法是利用有机过 氧化物对产品进行处理，可以降低硫化氢和硫醇含量，达到降低产品刺激性气味、腐蚀性和 毒性的目的，但处理过产品的硫含量有所降低，极压性能变差。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了 一种改善有机多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化剂或酞 菁-过渡金属复合催化剂作用下，将有机多硫化物与氧化剂接触或混合，收集产物。
[0005] 所述有机多硫化物包括硫化烯烃、硫化脂肪酸酯和硫化芳烃中的一种或多种。
[0006] 所述硫化稀经为稀经与硫或一氯化硫的反应产物，所述稀经为C2-C2()_i，优选 C2-C1()_i，最优选C4-Cs_i。所述硫化稀经可以举出的例子包括硫化异丁稀、硫化1-己稀；
[0007] 所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯与硫或一氯化硫的反应产物。所述的脂肪酸酯优选 C4-C2。烯基酸与C 醇的酯化产物，其中的C i-Cjf包括一元醇或多元醇，所述多元醇可以 选用乙二醇、丙三醇、新戊二醇和季戊四醇中的一种或多种。所述的脂肪酸酯最优选c12-cls 烯基酸与Ci-Q醇的酯化产物。所述硫化脂肪酸酯可以举出的例子包括硫化新戊二醇二油 酸酯、硫化丙三醇三油酸酯、硫化乙二醇二油酸酯；
[0008] 硫化芳烃是芳烃及其衍生物与硫或一氯化硫的反应产物，所述芳烃包括苯、烷基 苯、萘、烷基萘、苯酚和烷基苯酚中的一种或多种，优选烷基苯和/或烷基苯酚。所述硫化芳 烃可以举出的例子包括硫化叔丁苯、硫化2, 6-二叔丁基苯酚。
[0009] 所述的氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、二氧化氮、高锰酸盐、高氯酸盐、重铬酸 盐和硝酸盐中的一种或多种，其中所述的过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐、硝酸盐 为水溶液，其质量浓度优选5 %~30 %。
[0010] 所述酞菁催化剂选自金属酞菁、磺化金属酞菁和金属聚酞菁中的一种或多种，优 选磺化金属酞菁，最优选磺化酞菁钴。
[0011] 所述酞菁-过渡金属复合催化剂中的酞菁选自金属酞菁、磺化金属酞菁和金属聚 酞菁中的一种或多种，优选磺化金属酞菁，最优选磺化酞菁钴；所述酞菁-过渡金属复合催 化剂中的过渡金属选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或这些元素的氧化物中的一种或多种，优选氧化铁、氧化铜、氧化钴和氧化铬中 的一种或多种，最优选氧化钴。
[0012] 所述酞菁-过渡金属复合催化剂优选含有磺化金属酞菁和过渡金属氧化物的复 合催化剂，最优选磺化酞菁钴和氧化钴的复合催化剂，二者之间的质量比为〇. 1~10 :1，优 选1~5:1〇
[0013] 所述酞菁催化剂或酞菁-过渡金属复合催化剂与有机多硫化物的质量比优选 0· 1 ~20 :104,最优选 0· 1 ~10 :104。
[0014] 所述有机多硫化物被改善的性能包括极压性能、抗腐蚀性能、抑制有毒挥发物性 能和减小刺激性气味。
[0015] 在本发明方法中，所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合的温度优选20~ l〇〇°C，最优选30~50°C ;所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合的时间优选0. lh~5h， 最优选2~5h。
[0016] 在本发明方法中，所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合优选在碱性环境下进 行，最优选在碱液中进行；所述碱液优选碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液， 质量浓度优选5%~30% ;
[0017] 所述有机多硫化物和碱的摩尔比优选0. 1~10 :1，最优选0. 5~2:1。
[0018] 所述有机多硫化物与氧化剂在碱液中接触或混合后，分为有机相和碱液相，分离 出有机相，脱除其中残余的氧化剂，对有机相碱洗以除去残留在有机相中的催化剂，然后水 洗至中性，得到本发明的产物。在本发明方法中如果加入了溶剂，可通过常减压蒸馏除去溶 剂。脱除有机相中残余的氧化剂可以在其中加入二氧化锰、三苯基膦、硫代硫酸钠、亚硫酸 氢钠、二氯化硫和氧化亚铁中的一种或多种。在本发明方法中如果使用空气为氧化剂，则可 以不用脱除其中的氧化剂（氧气）。
[0019] 所述酞菁催化剂或酞菁-过渡金属复合催化剂存在于碱液相中，可以收集加以重 复利用。
[0020] 本发明方法提高了有机多硫化物的硫含量、极压性能、抗腐蚀性能，大大减小了其 中的有毒挥发物和刺激性气味。处理后的多硫化物可以应用于润滑油和润滑脂中，还可以 同其他类型的添加剂共同使用。本发明方法适用于市售的有机多硫化物。
【具体实施方式】
[0021 ] 在本发明中除特别声明外，各种含量均以质量分数表示。
[0022] 原料来源：
[0023] 磺化酞菁钴的生产厂商为济南鑫诺化工有限公司，其中钴含量不小于13%，有效 物含量不低于99% ;
[0024] 氧化钴的生产厂商为日高株式会社，其中Co含量不小于72 %，有效物含量不低于 99% ；
[0025] 硫化异丁烯，工业品，来源于沈阳中企石化有限公司。
[0026] 实例 1
[0027] 本实例以空气为氧化剂，利用磺化酞菁钴催化剂对硫化异丁烯进行处理。
[0028] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 004g磺化酞菁 钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将l〇〇g硫化异丁烯（工业品）加入到四口烧瓶中，通入 空气，流速为1. 5L/min。将温度升高到40°C，恒温搅拌，反应2h，反应后冷却到室温，反应 液分成互不相溶的两层：取上层有机相，加入石油醚（馏程为60-90°C )，对有机相进行碱洗 (10 %的NaOH溶液）、水洗，直至反应液为中性，将产物用MgS04干燥后，减压蒸馏蒸除石油 醚，蒸馏后的产品即为最终产物。
[0029] 实例 2
[0030] 本实例以过氧化氢为氧化剂，利用磺化酞菁钴、氧化钴复合催化剂对硫化异丁烯 进行处理。
[0031] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 004g磺化酞菁 钴和0. 002g氧化钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将100g硫化异丁烯（工业品）加入到 四口烧瓶中，加入5%的过氧化氢溶液300g，将温度升高到40°C，恒温搅拌，反应2h，反应后 冷却到室温，反应液分成互不相溶的两层：取上层有机相，向有机相中加入0. 5g的此02以 除去未反应的过氧化氢，加入石油醚（馏程为60-90°C)并对有机相进行碱洗（10%的NaOH 溶液）、水洗，直至反应液为中性，用MgS04干燥后，减压蒸馏蒸除石油醚，蒸馏后的产品即为 最终产物。
[0032] 实例 3
[0033] 本实例以空气为氧化剂，利用磺化酞菁钴-氧化钴复合催化剂对硫化异丁烯进行 处理。
[0034] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 005g磺化酞菁 钴和0. 002g氧化钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将100g硫化异丁烯（工业品）加入到 四口烧瓶中，通入空气，流速为1. 5L/min。将温度升高到40°C，恒温搅拌，反应2h，反应后冷 却到室温，反应液分成互不相溶的两层：取上层有机相，加入石油醚（馏程为60-90°C )，对 有机相进行碱洗（10 %的NaOH溶液）、水洗，直至反应液为中性，将产物用MgS04干燥后，减 压蒸馏蒸除石油醚，蒸馏后的产品即为最终产物。
[0035] 实例 4
[0036] 本实例以过氧化氢为氧化剂，利用磺化酞菁钴-氧化钴复合催化剂对硫化异丁烯 进行处理。
[0037] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 005g磺化酞菁 钴和0. 002g氧化钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将100g硫化异丁烯（工业品）加入到 四口烧瓶中，加入5%的过氧化氢溶液300g，将温度升高到40°C，恒温搅拌，反应2h，反应后 冷却到室温，反应液分成互不相溶的两层：取上层有机相，向有机相中加入0. 5g的此02以 除去未反应的过氧化氢，加入石油醚（馏程为60-90°C)并对有机相进行碱洗（10%的NaOH 溶液）、水洗，直至反应液为中性，用MgS04干燥后，减压蒸馏蒸除石油醚，蒸馏后的产品即为 最终产物。
[0038] 实例 5
[0039] 本实例是处理后的硫化异丁烯同未经处理的工业品硫化异丁烯的性能比较。
[0040] 分别将3g的硫化异丁烯（工业品）和实例1-4中的产品加入到97g润滑油基础 油中，通过四球机、铜腐蚀试验以及元素分析方法对硫化异丁烯进行评定，试验结果如表1 所示。
[0041] 以下各表中的脱臭率即为有机多硫化物中硫醇的脱除效率，是脱除的硫醇与脱臭 前所含硫醇的比值。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 实例 6
[0045] 本实例以空气为氧化剂，利用磺化酞菁钴-氧化钴复合催化剂对硫化异丁烯进行 处理。
[0046] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 006g磺化酞菁 钴和0.003g氧化钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将硫化异丁烯（按US5403960中实施例 3的方法合成）100g加入到四口烧瓶中，通入空气，流速为1. 5L/min。将温度升高到40°C， 恒温搅拌，反应2h。反应后冷却到室温，反应液分成互不相容的两层：取上层有机相，加入 石油醚（馏程为60-90°C )对有机相进行碱洗（10%的NaOH溶液）、水洗，直至反应液为中 性。将产物用MgS04干燥后，进行减压蒸馏，蒸馏后的产品即为最终产物。
[0047] 实例 7
[0048] 本实例以过氧化氢为氧化剂，利用磺化酞菁钴-氧化钴复合催化剂对硫化异丁烯 进行处理。
[0049] 在四口烧瓶中配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液200ml，加入0. 008g磺化酞菁 钴和0. 003g氧化钴，使其溶解在氢氧化钠溶液中。将硫化异丁烯（按US5403960中实施 例3的方法合成）lOOg加入到四口烧瓶中，加入5%的过氧化氢溶液300g。将温度升高到 40°C，恒温搅拌，反应2h。反应后冷却到室温，反应液分成互不相容的两层：取上层有机相， 向有机相中加入〇. 5g的Μη02以除去未反应的过氧化氢。加入石油醚（馏程为60-90°C )， 对有机相进行碱洗（10%的NaOH溶液）、水洗，直至反应液为中性。将产物用1%304干燥后， 进行减压蒸馏，蒸馏后的产品即为最终产物。
[0050] 实例 8
[0051] 本实例是处理后的硫化异丁烯同未经处理的硫化异丁烯的性能比较。
[0052] 分别将3g的硫化异丁烯（采用US 5403960中实施例3的合成方法）和实例6、 7中的产品加入到97g润滑油基础油中，通过四球机、铜腐蚀试验以及元素分析方法对硫化 异丁烯进行评定，试验结果如表2所示。
[0053] 表 2
[0054]
【主权项】
1. 一种改善有机多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化剂或酞菁-过渡金属复合催 化剂作用下，将有机多硫化物与氧化剂接触或混合，收集产物。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机多硫化物包括硫化烯烃、硫化脂 肪酸酯和硫化芳烃中的一种或多种。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫化烯烃为烯烃与硫或一氯化硫的 反应产物，所述烯烃为C2-Cjf ;所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯与硫或一氯化硫的反应产 物；所述硫化芳烃是芳烃及其衍生物与硫或一氯化硫的反应产物。4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸酯为C 4-C2。烯基酸与C 醇的酯化产物，所述的Ci-Q醇包括一元醇或多元醇。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、 二氧化氮、高锰酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐和硝酸盐中的一种或多种。6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的过氧化氢、高锰酸盐、高氯酸盐、重 铬酸盐、硝酸盐为水溶液。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂选自金属酞菁、磺化金属 酞菁和金属聚酞菁中的一种或多种。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-过渡金属复合催化剂中的酞菁 选自金属酞菁、磺化金属酞菁和金属聚酞菁中的一种或多种；所述酞菁-过渡金属复合催 化剂中的过渡金属选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或这些元素的氧化物中的一种或多种。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-过渡金属复合催化剂中的酞菁 选自磺化金属酞菁，所述酞菁-过渡金属复合催化剂中的过渡金属选自氧化铁、氧化铜、氧 化钴和氧化铬中的一种或多种。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-过渡金属复合催化剂为磺化 金属酞菁和过渡金属氧化物的复合催化剂。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-过渡金属复合催化剂为磺化 酞菁钴和氧化钴的复合催化剂，二者之间的质量比为〇. 1~10 :1。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化剂或酞菁-过渡金属复合 催化剂与有机多硫化物的质量比为〇. 1~20 :104。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机多硫化物被改善的性能包括极 压性能、抗腐蚀性能、抑制有毒挥发物性能和减小刺激性气味。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合 的温度为20~100°C ;所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合的时间为0. lh~5h。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机多硫化物与氧化剂接触或混合 是在碱性环境下进行。
【文档编号】C07C315/02GK105985826SQ201510099244
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月6日
【发明人】盖慧龙, 段庆华, 黄作鑫
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院