海水中硫化物的自动分析方法

专利名称：：海水中硫化物的自动分析方法
技术领域：
：本发明属于水样中硫化物的检测分析方法，特别涉及海水中硫化物的自动分析方法。
背景技术：
：随着海洋资源的开发、沿海城市和生产的发展、沿海港口频繁的贸易往来，海洋环境的污染日趋严重，海水中硫化物的含量逐年增加。为了保护海洋环境，海水中硫化物的分析越来越受到重视。关于海水中硫化物的分析，国家标准方法(GB17378.4-1998,19.1)采用的是亚甲(基)蓝分光光度法，但该标准方法为手工分析方法，釆样、进样和数据处理都依赖于手工操作，不仅操作繁琐，劳动强度大，而且易引入人为误差。《化学研究与应用》公开了一种"流动注射分光关光度法测定水中硫离子"的方法(化学研究与应用，第16巻第6期，P843-845,赵婷等)，该方法将亚甲蓝分光光度法和流动注射分析法结合起来，用于检测制革工业废水中的硫化物，与手工操作相比虽然简化了操作，提高了检测速度，但线性范围为125mg/L，灵敏度较低，而且难以克服海水盐度变化引起的千扰。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水中硫化物的自动分析方法，此种方法不仅能消除海水盐度变化引起的干扰，满足测定的灵敏度要求和准确性要求，而且分析时间短，能减少试剂的用量。本发明所述海水中硫化物的自动分析方法，采用的是反向参比流动注射一分光光度检测法。测试分析仪器中设置了样品流路、参比液流路、显色液流路i、显色液流路n和分析检测流路，分析检测流路由混合器n、反应器、光学流通池依次串联连接而成；参比液R^为稀硫酸溶液，显色液R,为三氯化铁-盐酸水溶液，显色液R2为对氨基二甲基苯胺二盐酸盐(NH2C6H4N(CH3)2'2HC1)-硫酸水溶液，参比液R参中硫酸的浓度与显色液R2中的硫酸浓度相同；标样或试样S经样品流路进入显色液流路I与显色液R！混合，所形成的混合液进入分析检测流路与参比液R^昆合后进入光学流通池，产生基线被测绘；显色液R2经显色液流路II进入分析检测流路，在参比液R自的推动下与进入分析检测流路的标样或试样S和显色液R,的混合液进行混合并发生显色反应，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的硫化物含量。本发明所述方法的参比液R^、显色液R,、显色液R2配方如下参比液R参中，硫酸的浓度为5.010.0X10—2mol/L。显色液R!中，三氯化铁的质量百分数为0.40.8%，盐酸的体积百分数为0.81.2%。显色液R2中，对氨基二甲基苯胺二盐酸盐的质量百分数为0.030.12%，硫酸的浓度为5.010.0X10_2moI/L。使用上述配方的参比液R^、显色液R,、显色液R2进行海水中硫化物分析，均能满足测定的灵敏度要求和准确性要求。上述方法中，光学流通池的光程为1428mm，检测波长为500nm。本发明具有以下有益效果1、由于采用了反向参比流动注射—分光光度检测法，因而使用本发明所述方法分析海水中的硫化物，能消除海水盐度变化引起的干扰，检出限可达4.6pg/L，满足了测定所要求的灵敏度。2、本发明所述方法的精密度高，相对标准偏差RSD可达0.92X。取0.05mg/L的硫化物标准溶液进行连续ll次进样，测得峰高如下表，经计算，得到的标准偏差S为0.559282，相对标准偏差RSD为0.92%。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>注峰高单位mv3、本发明所述方法的线性相关系数为0.9993，线性范围为0.020.3mg/L。4、使用本发明所述方法分析海水中硫化物，速度快，35分钟即可完成一次分析。5、节省化学试剂，所需试剂仅为国家标准方法的12%，有利于降低分析成本。图l是本发明所提供的海水中硫化物的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构简图。图中，l一低压泵、2—进样阀、3—混合器I、4一混合器n、5—反应器、6—光学流通池、7—光学检测器、8—计算机处理系统、S—标样或试样、R帛一参比液、R,—显色液、R2—显色液、W—废液出口。具体实施例方式1、标样的配制(1)将Na2S溶于去离子水中，配制成Na2S浓度20mg/L储备液；(2)将储备液0、50^L、125pL、250pL、500pL、750pL分别放入25mL的容量瓶中，加不含硫化物的海水至标线并混合均匀，各标样中，S^的浓度分别为0、20pg/L、50吗/L、100吗/L、200叫/L、300吗/L。2、参比液R参的配制在搅拌下将浓硫酸缓慢加入去离子水中，配制成硫酸浓度为9.0X10'2moI/L的水溶液作为参比液R^3、显色液&的配制将三氯化铁用浓盐酸溶解，然后加入去离子水，配制成三氯化铁的质量百分数为0.6%、盐酸的体积百分数为1.0X的水溶液作为显色液R,。4、显色液R2的配制在搅拌下将浓硫酸缓慢加入去离子水中，然后加入对氨基二甲基苯胺二盐酸盐，配制成对氨基二甲基苯胺二盐酸盐的质量百分数为0.10%、硫酸的浓度为9.0Xl(T2mol/L的水溶液作为显色液R2。5、标样谱图的测试绘制采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，试样或标样S的泵管内径1.4mm，参比液R^泵管内径l.Omm，显色液Rj泵管内径0.8mm，显色液R2泵管内径1.0mm，泵流量0.21.0ml/min，工作压力23X105Pa，。光学流通池6为28mm光程，检测波长为500nm。混合器I3和混合器I14为三通结构；反应器5为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3m。首先进行基线测绘，打开仪器的电源开关，在低压泵l的驱动下，标样S经样品流路进入显色液流路I中的混合器I3与显色液R,混合，所形成的混合液进入分析检测流路，依次在混合器IH、反应器5中与通过参比液流路、进样阀2进入的参比液尺#混合后进入光学流通池6，光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，显色液R2经显色液流路H、进样阀2进入分析检测流路，在参比液R参的推动下与进入分析检测流路的标样S和显色液R,的混合液依次在混合器I14、反应器5进行混合并发生显色反应使硫化物生成有色物质，上述含有色物质的混合液进入光学流通池6，光学检测器7将信号传输给计算机处理系统8，即在计算机显示屏上绘出被测标样的谱图。6、试样谱图的测试绘制试样为海水，测试绘制试样谱图所用的仪器、参比液R,、显色液R卜显色液R2与测试绘制标样谱图所用的仪器、参比液11#、显色液R!、显色液R2相同，测试方法也与标样的测试方法相同。7、试样测试结果计算将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的硫化物含量。权利要求1、一种海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于(1)测试分析仪器中设置了样品流路、参比液流路、显色液流路I、显色液流路II和分析检测流路，(2)参比液R参为稀硫酸溶液，显色液R1为三氯化铁-盐酸水溶液，显色液R2为对氨基二甲基苯胺二盐酸盐-硫酸水溶液，(3)标样或试样S经样品流路进入显色液流路I与显色液R1混合，所形成的混合液进入分析检测流路与参比液R参混合后进入光学流通池，产生基线被测绘，(4)显色液R2经显色液流路II进入分析检测流路，在参比液R参的推动下与进入分析检测流路的标样或试样S和显色液R1的混合液进行混合并发生显色反应，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘，(5)将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，计算出试样中的硫化物含量。2、根据权利要求1所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于参比液R参中，硫酸的浓度为5.010.0X10—2mol/L。3、根据权利要求1或2所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于显色液R4中，三氯化铁的质量百分数为0.40.8%,盐酸的体积百分数为0.81.2%。4、根据权利要求1或2所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于显色液R2中，对氨基二甲基苯胺二盐酸盐的质量百分数为0.030.12%，硫酸的浓度为5.010.0Xl(T2mol/L。5、根据权利要求3所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于显色液R2中，对氨基二甲基苯胺二盐酸盐的质量百分数为0.030.12%，硫酸的浓度为5.010.0X10—2mol/L。6、根据权利要求1或2所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由混合器II(4)、反应器(5)、光学流通池(6)依次串联连接而成。7、根据权利要求3所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由混合器II(4)、反应器(5)、光学流通池(6)依次串联连接而成。8、根据权利要求4所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由混合器II(4)、反应器(5)、光学流通池(6)依次串联连接而成。9、根据权利要求5所述的海水中硫化物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由混合器II(4)、反应器(5)、光学流通池(6)依次串联连接而成。全文摘要海水中硫化物的自动分析方法，标样或试样S经样品流路进入显色液流路I与显色液R₁混合，所形成的混合液进入分析检测流路与参比液R_参混合后进入光学流通池，产生基线被测绘；显色液R₂经显色液流路II进入分析检测流路，在参比液R_参的推动下与进入分析检测流路的标样或试样S和显色液R₁的混合液进行混合并发生显色反应，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的硫化物含量。所述参比液R_参为稀硫酸溶液，显色液R₁为三氯化铁-盐酸水溶液，显色液R₂为对氨基二甲基苯胺二盐酸盐-硫酸水溶液。采用此种方法分析海水中的硫化物，能消除海水盐度变化引起的干扰。文档编号G01N21/25GK101101264SQ200710049610公开日2008年1月9日申请日期2007年7月26日优先权日2007年7月26日发明者张新申,蒋小萍申请人:四川大学