专利名称：改进检测硫化物的方法
技术领域：
本发明一般涉及工业料流中去除硫化物。进而言之，本发明提供检测工业料流中硫化物浓度的方法。
在石油生产和精炼工业的许多方面都产生硫化物。石油领域和采集石油以及加工石油的精炼中可产生硫化物。
由于接触硫化物关系到危害健康，则石油行业中从工业料流内去除硫化物十分重要。此外，在原油蒸馏装置中硫化物也会造成金属疲劳，因之必须去除;硫化物还会使氢在石油精炼时起泡。
尽管业已存在许多从这种工业料流中去除硫化物的方法，但这些体系的功效皆不能完全令人满意。硫化物清除剂的实例包括选自化学上叫作“胺化物”(aminals)的一类化合物。这些硫化物清除剂包括二吗啉甲烷和N，N，N′，N′-四烷基二氨基甲烷。
这些硫化物清除剂虽然提供从工业料流中去除硫化物的组合物，但引出了怎样测定使用多少硫化物清除剂的争论。当然，如未使用足够量的硫化物清除剂，则硫化物会余留在工业料流内。另方面，若使用的硫化物清除剂过量，则不必要地增大成本而且由过量清除剂引起潜在的工艺问题。
在工作运行中检测硫化物的一种方法包括这样一种体系，即使用乙酸铅试纸。乙酸铅与硫化物起反应并生成硫化铅。采用一种测定所生成硫化铅浓度的装置。这种体系价格特别昂贵，成本超过50，000美元另外检测硫化物浓度的方法包括利用近红外探测。此外，有时可利用硫的特定色谱。然而这些体系都有其固有的缺陷。Baker Hughes公司的Houston Atlas提供了利用乙酸铅检测方法的检测设备。此外，他还提供了硫的特定色谱。
本发明提供检测流体中硫化物浓度的一种方法，其特征在于包括下列步骤;采集流体;向采集的流体中加入一种化合物，该化合物在与硫化物反应时改变电子的性质;以及在采集的流体中监测探测剂的电子特性。
本发明还提供去除工业料流中硫化物的一种方法，其特征在于包括如下步骤通过向工业料流加入与硫化物反应时改变其电子特性的一种化合物来检测工业料流中硫化物的量;监测化合物的电子特性;根据化合物电子特性的改变来向工业料流添加硫化物清除剂。
本发明进而提供检测流体气流中硫化物浓度的一种方法，其特征在于其步骤是向流体料流中加入R-N-CH2-N-R1，此处的R和R1选自荧光芳香胺类和荧光杂芳胺类，以及监测流体料流的电子特性。
在优选实施方案中，探测剂既可是荧光性的并且当它与硫化物反应时变得钝化，也可是钝化的并且当它与硫化物反应时变成荧光性的。探测剂在与硫化物反应之前发射一定波长的光，且与硫化物反应后发射不同波长的光，这也是可能的。
在优选实施方案中，探测剂具有的一般结构为R-N-CH2-N-R1，其中R和R1选自荧光芳香胺类和荧光杂芳胺类。
在一优选实施方案中探测剂是荧光马来酰亚胺。
探测剂的电子特性可根据仪器既可检测其吸收又可检测其发射特性。
在硫化物去除工艺的实施方案中，该方法的步骤首先是向流体料流加入硫化物清除剂，诸如二吗啉甲烷，然后对流体采样。随后向流体料流添加探测剂。必要时，根据探测剂产生的讯号向流动气流进一步添加硫化物清除剂。
本发明的一个优点是提供一种检测流体料流中硫化物浓度的改良方法。
本发明的另一个优点是提供一种去除流动气流中硫化物的改良方法。
此外，本发明的一个优点是在石油精炼中提供一种运行时检测硫化物浓度的方法。
还有，本发明的一个优点是提供一种体系，可自动/连续地监测塔顶馏出水中的硫化物浓度。
再者，本发明的一个优点是提供这样一种方法，该方法与硫化物清除剂体系相连结，并且令加入到流体料流中硫化物清除剂的量依照硫化物浓度的变化而改变。
另者，本发明的一个优点是得到较好的工艺控制以及减少工厂的停机时间。
本发明的其他特点和优点将从优选实施方案和附图
中详述及展现。
附图示意说明精炼工艺。
本发明提供一种检测流体料流中硫化物浓度的改良方法。尽管在优选实施方案中陈述的方法是用于石油精炼，但该方法仍可用来检测其他流体的硫化物水平。
根据本发明，使用的是与硫化物反应时改变其电子特性的化合物。这些化合物或探测剂是这样一些硫化物清除剂，它可提供一种检测工业料流中硫化物浓度的方便易行的方法。为使说明书更加清楚以及避免与传统的诸如二吗啉甲烷硫化物清除剂相混淆，本发明改变电子特性的硫化物清除剂在本文中叫作“探测剂”。
本发明的方法提供一种运行中可自动检测硫化物浓度的体系。这就能让人控制硫化物清除剂的添加速率。如前述，诸如二吗啉甲烷的传统硫化物清除剂被加到流体料流中，以便去除或中和硫化物。
参照附图，一般流程图或示意图，包括主分馏器和附加装置都在其中说明。装置包括淤浆重沸器，脱丁烷塔，脱乙烷塔吸收器，各种冷凝器，贮存容器，管道线，泵和加热器。具体地说明了流体流经包括主分馏器的精炼体系的情况。
按照本发明，与硫化物反应时改变电子特性的探测剂加入该体系。探测剂可在该体系所指示的许多位置加入，例如在附图的10位置。同样，诸如二吗啉甲烷的常规硫化物清除剂也可在这些位置加入，以中和硫化物。
按照本发明，与硫化物反庆时改变电子特性的探测剂加入该流动气流中。优选的探测剂既可是荧光性的并且与硫化物反应时变得钝化的，亦可是钝化的并且与硫化物反应时变成荧光性的。
在一优选产施方案中，探测剂具有的一般结构式为R-N-CH2-N-R1，其中的R的R1是荧光芳香胺类或杂芳胺类。R和R1可相同或不同。
R基团是吸收单元。由于R基团与硫化物反应，这就会导致吸收和/或发射的改变。
为产生具有R-N-CH2-N-R1一般结构式的探测剂，可采用下面的一般反应
它与硫化物发生如下一般反应。
作为非限制性实施例，所用探测剂的实施例如下所示实施例16-氨基喹啉与甲醛反应，生成 钝性的。当该化合物与硫化物反应时，按照如下反应，它产生一种荧光活性产物， 它是荧光活性的。
实施例26-氨基香豆素与甲醛反应，得 钝性的。与硫化物反应时按下面反应生成荧光活性产物，该产物是荧光活性的。
实施例3荧光马来酰亚胺类可用作本发明的探测剂(硫化清除剂)。这些化合物的实例列在下面，N-(1-芘)马来酰亚胺和CPM是油溶性，且其二磺酸的钠盐是水溶性。这些马来酰亚胺类一般是非荧光的，直至它们与硫醇反应为止。
N-(1-芘)马来酰亚胺 7-二氨基-3-(4′-马来酰亚胺基苯基)-4-甲基香豆素(CPM)
4-乙酰氨基-4′-马来酰亚胺基芪基-2，2′-二磺酸二钠盐 N-(5-氨戊基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘二甲酰亚胺二甲盐(荧光素黄尸胺) N-(2-氨乙基)-4-氨基-3，5-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐
1-氨甲基芘盐酸盐 8-氨基萘-1，3，6-三磺酸二钠盐(ANTS)本发明的体系可令人控制硫化物清除剂的添加速率。为此，探测剂与硫化物之间反应的结果将令提供流体料流中硫化物的浓度。然后利用这个现存硫化物的浓度，将硫化物清除剂的馈给速度自动调整，确保足够的硫化物清除剂加到流体中。另一方面，由于测量的精确性，无需添加过量的硫化物清除剂。
硫化物清除剂的实例为(二吗啉基甲烷)， 它是水溶性的，和
它是油溶性的。
在一实施方案中，从流体料流中采样，并且探测检测流动气流所取样品含有的硫化物量。然后向流体料流加入探测剂，其量为样品所测硫化物含量的150-200%。涉及到流体料流中硫化物含量增大时用过量的探测剂是合乎需要的。探测剂的加入量一般为大约1-500ppm。
随后测量流体料流中探测剂电子特性的变化。由于探测剂产生的光强度与硫化物的量成正比，探测剂过载的体系对测量没有不利影响。然而，探测剂将提供硫化物含量的精确测定，使精确的剂量相符于化学计量水准。
为检测探测剂电子特性的改变，在下流头，自探测剂加入流体料流处起，将流体料流的一部分通过常规阀门和泵装置来分流。然后将这部分流体料流进行吸收或发射的光检测。可使用许多不同的产品，例如包括Turner型10-AU-000或者Hitachi F-1200便携式荧光光谱仪。这些装置通常包括一个灯或LED和光电二极管或光电倍增管。
由于本发明所使用探测剂的特性，所得探测剂，即加入到含硫化物流体料流之后的探测剂吸收的光将不同于加入料流之前。这个光吸收方面的差别则由来测定硫化物浓度。这个数据可通过PC(计算机)或其他装置用来计算将要加到料流中的硫化物清除剂。
作为非限制性实施例，现给出一些实验说明本发明的用途。
研究芘马来酰亚胺作为探测剂在该研究中来使用。下面是该研究的代表例在50ml圆底烧瓶中放进硫化钠(1000ppm)和乙醇(50ml)并保持良好搅拌。向其中加入芘马来酰亚胺(1000ppm)，然后将该混合物于30℃加热15分钟。
反应混合物的薄层色谱分析表明芘马来酰亚胺完全消失并生成两种主产物。分离这些产物并鉴别是N-(1-芘)琥珀酰亚胺-3-硫醇和相应的二硫化物。
荧光测量于Gilford Fluoro Ⅳ光谱仪上记录稳态荧光光谱。以比率模式测量激发光谱。不用校准发射光谱。对测量I1/I3之比，使用峰3(330)与峰1(240)的NDSA荧光强度的强度比。
荧光数据N-(1-芘)马来酰亚胺Abs＝339nm;EM＝376，396nm;Ex(消光系数)＝36×10-3cm-1M-1。
硫加合物Abs＝360nm;EM＝443nm;Ex＝3.7×10－3cm－1M－1在第二种手段方面，用甲醛与荧光胺进行反应。所得胺用作H2S清除剂其方式与二吗啉甲烷一样。
荧光性清除剂的制备将N-(2-氨乙基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐(0.2mol)和DMF(10ml)放入一个50ml反应瓶内。将瓶内物进行良好搅拌，加入聚甲醛(0.1mol)。于110℃加热该混合物2.5小时。然后冷却，产物用二氯甲烷研制分离。所得产物鉴别是双-(N-[2-氨乙基]-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺)甲烷二钾盐。
硫化氢消除60ml圆底烧瓶中放入硫化钠(1000ppm)和水(50ml)并保持良好搅拌。向其中加入双-(N-[2-氨乙基]-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺)甲烷二钾盐(1000ppm)。之后将该混合物于80℃加热15分钟，反应混合物和薄层色谱表明原来的萘酰亚胺完全消失。分离主产物，鉴别是双-N-(1-硫-2-氨乙基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐。荧光数据N-(2-氨乙基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐Abs＝425nm;EM＝530nm;Ex＝13×10-3cm-1M-1。
双-(N-[2-氨乙基]-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺)甲烷二钾盐Abs＝424nm;EM＝530nm;Ex＝13×10-3cm-1M-1双-N-(1-硫-2-氨乙基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺甲烷二钾盐
Abs＝560nm;EM＝581nm;Ex＝96×10-3cm-1M-1。
这些实验说明硫化物清除剂可由用来监视流体料流中的硫化物含量。
在方法Ⅰ和Ⅱ中发生的反应如下所示
应当了解，本领域技术人员显然可对本文所述优选实施方案可作许多改变和改进。可作的这些改变和改进并不背离本发明的精神和范围并且没有减少本文所表现的优点。因为这些改变和改进可被所要求的权利要求所覆盖。
权利要求
1.一种测定流体中硫化物浓度的方法，其特征在于用如下步骤采集流体；向所采流体加入与硫化物反应时改变电子特性的化合物；以及监测所采流体内探测剂的电子特性。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于化合物的一般通式为R-N-CH2-N-R′，其中的R和R′选自荧光芳香胺类和荧光杂芳胺类。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于至少150%相当于硫化物予期值的探测剂加到工业料流中。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于硫化物清除剂选自N-(1-芘)马来酰亚胺;7-二乙氨基-3-(4′-马来酰亚胺基苯基)-4-甲基香豆素(CPM);4-乙酰氨基-4′-马来酰亚胺基芪-2，2′-二磺酸二钠盐;N-(5-氨戊基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐(荧光素黄尸胺);N-(2-氨乙基)-4-氨基-3，5-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐;1-氨乙基芘盐酸盐;和8-氨基萘-1，3，6-三磺酸二钠盐(ANTS)。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于该化合物是荧光马来酰亚胺。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时成为荧光性的。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时变得非荧光。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于该化合物选自
9.一种去除工业料流中硫化物的方法，其特征在于所用步骤是通过向工业料流加入与硫化物反应时改变电子特性的化合物方式测定工业料流中硫化物含量;监测该化合物的电子特性;根据该化合物电子特性的改变来向工业料流添加硫化物清除剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于该化合物具有一般结构式为R-N-CH2-N-R′，其中的R和R′选自荧光芳香类和荧光杂芳胺类。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于硫化物清除剂选自N(1-芘)马来酰亚胺;7-二乙氨基-3-(4′-马来酰亚胺基苯基)-4-甲基香豆素(CPM);4-乙酰氨基-4′-马来酰亚胺基芪-2，2′-二磺酸二钠盐;N-(5-氨戊基)-4-氨基-3，6-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐(荧光素黄尸胺);N-(2-氨乙基)-4-氨基-3，5-二磺基-1，8-萘酰亚胺二钾盐;1-氨乙基芘盐酸盐;和8-氨基萘-1，3，6-三磺酸二钠盐(ANTS)。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于使用进料泵向工业料流添中硫化物清除剂。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于用吸收基础仪器监测电子特性。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于用发射基础器监测电子特性。
15.根据权利要求9的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时变成荧光性的。
16.根据权利要求9的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时变成非荧光性的。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于硫化物清除剂是二吗啉甲烷。
18.一种检测流体料流中硫化物浓度的方法，其特征在于所用步骤是向流体料流加入R-N-CH2-N-R′，这里的R和R′选自荧光芳香胺类和荧光杂芳胺类，以及监测流动气流的电子特性。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时变成荧光性的。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于该化合物与硫化物反应时变成非荧光性的。
21.根据权利要求18的方法，其特征在于至少150%相当于硫化物予期值的探测剂加到工业料流中。
22.一种化合物，它是马来酰亚胺和选自如下硫化物的反应产物
全文摘要
本发明提供一种改进的检测工业气流中硫化物浓度的方法。该方法包括的步骤有，向工业气流中加入与硫化物反应时改变电子特性的硫化物清除剂(探测剂)。然后，可监测工业气流中硫化物清除剂的电子特性，以此测定所存在的硫化物浓度。在优选实施方案中，硫化物清除剂既可是荧光性的并且与硫化物反应时变得钝化，亦可是钝化的并且与硫化物反应时变成荧光性的。
文档编号G01N33/28GK1104331SQ94105738
公开日1995年6月28日 申请日期1994年5月12日 优先权日1993年5月13日
发明者R·B·莱萨德, M·拉迈史 申请人:诺尔科化学公司