一种导电硫化物靶材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及靶材领域，具体地讲是涉及一种硫化物靶材及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在目前的化合物半导体薄膜太阳能电池研究中，以黄铜矿晶体结构形成的铜铟镓 硒（CIGS)、铜铟镓硒硫（CIGSS)、铜锌锡硒硫（CZTSS)，或以闪锌矿晶体结构形成的碲化镉 (CdTe)等太阳光吸收层都受到广泛关注。这种薄膜太阳能电池模组的典型结构为多层膜结 构，其中包含透明电极/窗口层/缓冲层/光吸收层/背电极/基板层，虽然其中的缓冲层 的厚度相对于光吸收层来说要薄很多，大约只有50nm，但对于此类型的薄膜太阳能电池而 言却是非常重要的，因为缓冲层担任了 PN异质结中提供电子的角色，也是主导空乏区范围 的重要因子。以CIGS太阳能电池为例，缓冲层能够与CIGS吸收层形成异质结从而使光生截 流子分离以及保护吸收层在镀制上层电极时不被破坏。目前的CIGS电池中的缓冲层一般 采用硫化镉（CdS)材料，CdS薄膜通常采用水浴法（CBD，chemical bath deposition)来制 备，水浴法是一种常见的制备薄膜的工艺，即把衬底沉浸在阳离子和阴离子先驱溶液中，当 溶液中离子浓度的乘积超过他们的浓度积时，便会在衬底上沉积制得需要的化合物薄膜。 但由于CBD法属于非真空薄膜沉积工艺技术，制程中无法保持已沉积的CIGS吸收层处于真 空环境下，而非真空或大气环境常使CIGS吸收层因接触空气而产生缺陷，从而降低太阳能 光电转换效率。另外，CBD法对薄膜，尤其对纳米级或次微米级（IOnm~IOOnm)薄膜的厚 度与均匀度的控制困难，故通常建议使用真空磁控溅射法来沉积CdS薄膜，该法可实现大 面积均匀镀膜，适合规模化生产。
[0003] 目前，一般CdS靶材为高电阻值靶材，在使用真空磁控溅射工艺镀膜时必须采用 射频或中频的功率产生器作为溅射设备，这种交流性质的溅射设备相对于直流溅射设备有 如下特点：1、沉积速度较慢，影响产能；2、设备昂贵；3、能耗大；4、射频溅射难以控制；5、若 为了增加沉积速度，向溅射系统施加高电压，则会导致基板温度增加，破坏已沉积薄膜的特 性。因此，需要研发一种低电阻值的硫化物靶材。
[0004] 虽然目前采用CdS作为缓冲层获得了性能较好的电池，但是由于含有中重金属离 子Cd2+，且这样生产的薄膜电池在使用过程中容易因自然力及其他因素导致镉泄露到环境 中去，破坏生态环境，同时，由于镉的存在，导致电池的回收后处理比较困难。因此，人们一 直致力于无镉缓冲层的研发，近几年很多文献报道了多种无毒的缓冲层，例如硫化锌ZnS、 硫化铟In2S3、锌化物Zn (0/S/0H)x、铟化物In (OH/S)y等。其中，ZnS取代CdS作为太阳能电 池组件缓冲层是所有无 Cd缓冲层电池中效率最高的一种。利用CBD法沉积ZnS缓冲层同 样会遇到问题，溶液的温度、浓度分布不均以及搅拌速率的不稳定，会导致重现性不好，在 大面积制备薄膜时，则均匀性更加难以控制。另外，在利用CBD法制备ZnS薄膜时，得到的 薄膜并非ZnS纯相，其中还混入了 Zn (OH)2，这种含有杂质的ZnS薄膜的附着力差，易开裂。 因此，行业内提出采用低电阻值ZnS靶材利用直流溅射工艺来沉积ZnS缓冲层薄膜。
[0005][0006] 因此，为了提供一种可适用于太阳能电池的直流溅射靶材，需要发明一种能溅镀 透明薄膜的导电硫化物靶材。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种能通过直流溅射溅镀透明薄膜的导电硫化物靶材及其 制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] -种导电硫化物靶材，以二价阳离子硫化物为主成分，其中掺杂有重量百分比为 0. 1 %~10%的三价阳离子硫化物。
[0010] 选择性地，所述二价阳离子硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫 化锶、硫化钡中的一种或几种。
[0011] 选择性地，所述三价阳离子硫化物选自硫化硼、硫化铝、硫化镓、硫化铟、硫化钪、 硫化fZi、硫化綱、硫化铺、硫化钦、硫化箱、硫化iIL、硫化辑或硫化镜中的一种或几种。
[0012] 一种制备所述导电硫化物靶材的方法，包括以下步骤：
[0013] (1)粉末填充：按重量比为二价阳离子硫化物：三价阳离子硫化物= 1 : (0.001~0.1)的比例将两类原料粉末均匀混合后，填充入模具中；
[0014] (2)加压烧结：通过热压或热等静压方式进行加压烧结，脱模后得到靶材粗坯料；
[0015] (3)后处理：将所述靶材粗坯料经机械加工，得到靶材成品。
[0016] 选择性地，采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，预压压力高于 900psi (磅/平方英寸）；然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为 10 2~10 3mTorr (毫壬）；升温至600~700°C后，以10~25°C /min的升温速度加热到 1200~1300°C，升温过程中不断轴向加压至1200~1700psi，保温保压3~12小时后降温 至400~600°C，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯料。
[0017] 选择性地，采用热等静压方式进行加压烧结，先将所述模具抽真空至真空度 为10 2~10 3HiT0rr并密封；然后将所述模具置于热等静压炉中，在惰性气氛中升温至 600°C~700°C后，再以10~25°C /min的升温速度加热到1100~1300°C，期间不断加压至 气氛压力为6~IOMPa,保温保压4~8小时后降温至300~400°C，泄压至Iatm ;最后冷 却至室温，得到靶材粗坯料。
[0018] 本发明通过利用三价阳离子硫化物中的正三价阳离子取代二价阳离子来形成多 余自由电子的导电原理来实现革巴材的导电性能，将革巴材的电阻率值降至〇. 1~1000Ω ^cm, 从而使得所述靶材可以通过直流溅射来制备薄膜，实现了溅射过程易控制、大幅提高溅射 速度以增进产能、有效降低溅射设备成本的目的，同时，采用直流溅射还可以避免由于离子 轰击和向溅射系统施加高电压而引起的基板升温现象，不会破坏已沉积的薄膜的性能。另， 采用该靶材溅镀所得薄膜具有良好的透明度，使得该靶材可用于透明度有要求的薄膜溅镀 领域，如太阳能电池领域等。利用本发明所述方法制备的靶材的致密度达80%以上，可有效 保证镀膜的均匀性。
[0019] 总体而言，本发明所述的靶材原料易得、成品导电性好、密度高，且制备工艺简单， 应用成本低，应用面广，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0021] 图1是利用本发明实施例4所得靶材的扫描电子显微镜图片；
[0022] 图2是利用本发明实施例4所得靶材进行溅镀得到的薄膜的光透过率检测图谱。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合附图对本发明做进一步阐述。
[0024] 实施例1
[0025] 根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
[0026] (1)粉末填充：按重量比为硫化锌：硫化铝=1 : 0. 001的比例将两种原料粉末 均匀混合后，填充入模具中；
[0027] (2)加压烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压 力为1000 psi ;然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为10 2HiTorr ;升 温至700°C后，以10~25°C /min的升温速度加热到1300°C，升温过程中不断轴向加压至 1700psi，保温保压3小时后降温至400°C，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯 料；
[0028] (3)后处理：将所述靶材粗坯料经机械加工，得到靶材成品1。
[0029] 实施例2
[0030] 根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
[0031] (1)粉末填充：按重量比为硫化锌：硫化铝=1 : 0. 01的比例将两种原料粉末均 匀混合后，填充入模具中；
[0032] (2)加压烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高 预压压力为1000 psi ;然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为 5X 10 3HiTorr ;升温至700°C后，以10~25°C /rnin的升温速度加热到1250°C，升温过程中 不断轴向加压至1600psi，保温保压6小时后降温至500 °C，停止轴向加压；最后冷却至室 温，得到靶材粗坯料；
[0033] (3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品2。
[0034] 实施例3
[0035] 根据以下步骤完成本发明所述导电硫化物靶材的制备：
[0036] (1)成型：按重量比为硫化锌：硫化铝=1 : 0. 05的比例将两种原料粉末均匀混 合后，填充入模具中；
[0037] (2)烧结：采用热压方式进行加压烧结，先将所述模具进行预压，最高预压压力为 950psi ;然后将模具置于真空炉内，并将真空炉抽真空至冷态真空度为2X10 3HiTorr ;升 温至700°C后，以10~25°C /min的升温速度加热到1200°C，升温过程中不断轴向加压至 1600psi，保温保压9小时后降温至550°C，停止轴向加压；最后冷却至室温，得到靶材粗坯 料；
[0038] (3)后处理：将所述靶材坯料经机械加工，得到靶材成品3。
[0039] 实施例4