一种测定天然气中硫化物总量的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种测定天然气中硫化物总量的新方法，该方法以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，净化空气作载气和漂气，空气在掺杂剂辅助光电离电离源中发生光化学反应形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成相同的高价硫化物，实现总硫含硫的测定。
【背景技术】
[0002]天然气中硫化物总量的高低是衡量天然气质量的指标之一。总硫作为一项特别重要的天然气质量控制参数，其测定数据的准确性显得尤为重要。含硫化合物对天然气的运输、贮存及使用安全会产生破坏性的影响，因此硫化物的含量是天然气检测必不可少的项目，准确测定其含量具有极其重要的意义。天然气中硫化物硫化物主要包括硫化氢(H2S)，硫醚、硫醇等。
[0003]目前，对硫化物的测定方法主要有气相色谱法，气相色谱质谱法，液相色谱法，紫外-可见分光光度法，电子鼻以及传感器法。其中气相色谱由于其良好的分离能力以及定量准确性，在硫化物的测定中使用的最多。但是由于检测灵敏度的限制，通常需要采用浓缩预富集手段来满足物质检出限的要求，这样就增加了分析的复杂性和分析时间。
[0004]离子迁移谱(1n mobility spectrometry, IMS)技术主要通过气相离子迁移率来表征各种不同的化学物质，以达到对各种化学物质分析检测的目的。在弱电场(E/N < 2Td，lTd=10-7Vcm2)的范围内，离子的运动速度正比于电场强度，v =KE,这里v为离子的迁移速率，E为电场强度，K为离子迁移率。离子的迁移率在低电场的范围内为常数，其数值主要取决于离子的结构、质量、电荷数等因数。对温度和压力进行校正即可得到离子的折合迁移率KO=K (P/101) (273/T)。IMS由于灵敏度高，检测速度快，结构简单，易于便携等优点，已经广泛应用于爆炸物、毒品以及环境污染物的检测当中。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种天然气中硫化物总量检测的新方法，其特征在于:以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体作载气(3)和漂气(4)，掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含量的测定。
[0006]所述的检测技术为离子迁移谱技术。
[0007]所述的离子迁移谱以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子源为电离源。
[0008]所述掺杂剂辅助光电离由紫外光的设备(I)和掺杂剂发生器(2 )组成。其中的紫外光设备包括真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯和紫外激光器。
[0009]所述的掺杂剂应具有电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大特点，包括苯、甲苯、丙酮中的一种或几种。
[0010]所述的离子迁移谱的载气和漂气为经过活性炭、硅胶和分子筛过滤的空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体。
[0011]所述掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子CO3-(H2O)n，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含量的测定。
[0012]本发明的优点为:该方法能够实现天然气中硫化物总量的准确测定，和其他的检测方法相比，离子迁移谱的便携性可以实现天然气中硫化物现场、实时在线的监测。
【附图说明】
[0013]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明:
[0014]图1掺杂剂辅助光电离离子迁移谱结构示意图。
[0015]其中，1-VUV紫外光源，2-掺杂剂发生器，3-载气，4-尾吹气，5-BN-grid离子门，6-净化空气源,7-法拉第盘,8-放大器和信号处理系统,9-出气口。
[0016]图2 Ca)为掺杂剂辅助光电离离子迁移谱中的背景谱图；图2 (b)为掺杂剂辅助光电离离子迁移谱中硫化氢的测定谱图。
[0017]图3 Ca)乙二硫醇、(b)乙硫醇、(C) 二乙硫醚和(d) 二甲硫醚的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱谱图。
【具体实施方式】
[0018]本发明涉及一种测定天然气中硫化物总量的新方法，以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体作载气和漂气，掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含硫的测定。
[0019]掺杂剂辅助光电离离子迁移谱结构示意图如图1所示。此仪器主要包括以下组成部分:紫外光源1、掺杂剂发生器2、载气3、尾吹气4、离子门5、净化空气源6、法拉第盘7、放大器和信号处理系统8、和出气口 9。其中紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯或紫外激光器等能够产生紫外光的设备，这里以真空紫外灯为例；掺杂剂主要为电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大的化合物，如丙酮，甲苯等；载气为空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体。当工作时，真空紫外灯开启时，掺杂剂发生电离产生低能电子；同时紫外光照射载气，其中的O2发生光化学反应形成03。其中载气中的O2和光化学反应形成的O3可以吸附掺杂剂电离产生的低能电子得到O2-和03_。另一方面，由于O3比O2的电负性强，它能够和(V快速反应，也得到03_，(V和空气中的微量水分子进行水合反应，得到的O3(H2O)n和空气中的CO2快速反应，得到C03_(H20)n。光化学反应形成的臭氧首先将天然气中硫化物氧化成二氧化硫S02，C03_(H20)n将SO2进一步氧化并电离形成S03_，S03_可以和载气和尾吹气中的氧气分子进一步结合形成so5-，实现天然气中硫化物总量的测定。
[0020]图2给出一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为:实验时迁移管温度保持在100°c，载气和漂气的湿度保持在1ppm以下，流速分别为500mL/min和SOOmT ,/mi η η
[0021]实施例1
[0022]掺杂剂辅助光电离离子迁移谱负离子模式对硫化物的测定结果。图2图3为掺杂剂辅助光电离离子迁移谱在负离子模式下的背景谱图以及五种天然气中硫化物的测定谱图。背景谱图中主要形成迁移时间为8.33ms的峰。而五种天然气中硫化物则均形成迁移时间为9.55ms的峰，根据迁移时间为9.55ms处峰的峰面积和待测物中天然气中硫化物总量之间的关系即可实现天然气中硫化物总量的测定。
【主权项】
1.一种天然气中硫化物总量检测的新方法，其特征在于:以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体作载气(3)和漂气(4)，掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含量的测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的检测技术为离子迁移谱技术。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的离子迁移谱以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子源为电离源。 所述掺杂剂辅助光电离由紫外光的设备(I)和掺杂剂发生器(2 )组成。其中的紫外光设备包括真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯和紫外激光器。 所述的掺杂剂应具有电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大特点，包括苯、甲苯、丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的离子迁移谱的载气和漂气为经过活性炭、硅胶和分子筛过滤的空气或者掺杂有氧气和CO2的N2和/或惰性气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子CO3-(H2O)n，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含量的测定。
【专利摘要】本发明提供一种快速，灵敏地检测天然气中硫化物总量的新方法。本发明以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，净化空气、氧气或高纯氮气和氧气的混合气作载气和漂气，掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含硫的测定。
【IPC分类】G01N27-64
【公开号】CN104713944
【申请号】CN201310691130
【发明人】王卫国, 程沙沙, 李海洋, 彭丽英
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日