硫化物固体电解质的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及硫化物固体电解质的制造方法。
【背景技术】
[0002] 使用了阻燃性的固体电解质的全固体电池与使用了可燃性的有机电解液的电池 相比，具有易于简化用于确保安全性的系统、生产率优异运样的优点。作为运样的全固体电 池之一，有使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
[0003] 为了使使用了硫化物固体电解质的全固体电池高容量化、高输出化，需要提高固 体电解质的裡离子传导率。例如，可通过在结晶化溫度W上的溫度下热处理硫化物固体电 解质W制成玻璃陶瓷从而使裡离子传导率提高(专利文献1、2等）。
[0004] 另一方面，在应用于电池的情况下，将硫化物固体电解质微粒化也是重要的。在微 粒化中，例如可采用利用机械研磨的湿式粉碎。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2012-104279号公报 [000引专利文献2:特开2010-218827号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 因此，为了使裡离子传导率提高，在将硫化物固体电解质微粒化的同时通过热处 理使硫化物固体电解质结晶化是重要的。然而，本发明人在专屯、研究时发现，有时硫化物固 体电解质因结晶化工序中的热处理而劣化，裡离子传导率反而下降。
[0011] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于，提供一种可防止硫化物固体 电解质的劣化并使裡离子传导率提高的硫化物固体电解质的制造方法。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明人在进行专屯、研究时发现，因酸等含氧有机化合物与硫化物固体电解质的 化学反应而发生结晶化工序中的硫化物固体电解质的劣化。进一步地进行专屯、研究时发 现，在结晶化工序中热处理硫化物固体电解质时，通过将含氧有机化合物的气氛浓度设为 规定值W下，裡离子传导率显著地提高。
[0014] 目P，本发明为硫化物固体电解质的制造方法，其中在热处理硫化物固体电解质的 结晶化工序中，将含氧有机化合物的气氛浓度设为l(K)ppmW下。
[0015] 在本发明中，"结晶化工序"是指使硫化物固体电解质结晶化的工序。例如，为使非 晶质的硫化物固体电解质结晶化的工序或提高硫化物固体电解质的结晶度的工序。总之， 通过热处理来结晶化。作为"热处理"的条件，只要是可使硫化物固体电解质结晶化的条件 即可，不特别限定。但是，必须将含氧有机化合物的气氛浓度设为l(K)ppmW下。"含氧有机化 合物"只要是分子中包含氧的有机化合物就不特别限定，指酸、醋等有机化合物。"气氛浓 度"是指进行热处理时的体系内的浓度。
[0016]在本发明中，硫化物固体电解质优选包含Li、S、P。
[0017] 特别地，硫化物固体电解质优选包含10m〇l%W上30mol%w下的面素。
[0018] 在本发明中，优选含氧有机化合物为酸化合物。
[0019] 在本发明中，优选结晶化工序中的热处理溫度为130°CW上250°CW下。
[0020] 在本发明中，作为结晶化工序的前工序，优选具备将含氧有机化合物和硫化物固 体电解质一起进行湿式粉碎的工序。
[0021 ]在该情况下，优选具备在减压下使湿式粉碎后的试样干燥的干燥工序。
[0022] 在本发明中，优选在减压下进行结晶化工序。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明，能够提供一种可防止硫化物固体电解质的劣化并使裡离子传导率提 高的硫化物固体电解质的制造方法。
【附图说明】
[0025] 图1是用于说明硫化物固体电解质的制造工序的一个例子的图。
[0026] 图2是绘制经过结晶化工序得到的硫化物固体电解质的裡离子传导率与结晶化工 序中的含氧有机化合物的气氛浓度的关系而得到的数据。
【具体实施方式】
[0027] 图1示出硫化物固体电解质的制造方法的一个例子(S10)。如图1所示，硫化物固体 电解质经过如下工序来制造:在混合原料之后合成硫化物固体电解质材料的工序S1、对得 到的硫化物固体电解质材料进行粉碎的工序S2W及通过热处理使粉碎后的硫化物固体电 解质材料结晶化的工序S3。
[0028] 1.工序 S1
[0029] 工序S1为在混合原料之后合成硫化物固体电解质材料的工序。合成硫化物固体电 解质材料的具体方法不特别限定，可使用公知的方法。例如，通过混合各原料并供给机械研 磨，能够在常溫下容易地合成硫化物固体电解质材料。机械研磨只要是在进行混合的同时 向原料赋予机械能就不特别限定。例如可举出球磨、满轮研磨、机械融合、盘式研磨等。其 中，优选球磨，最优选行星式球磨。
[0030] 硫化物固体电解质材料的合成中，根据目标组成混合各种原料。硫化物固体电解 质材料的组成不特别限定，但优选包含Li、S、P，更优选进一步包含10mol%W上30mol%W 下的面素。在运样的硫化物固体电解质材料中，本发明的效果变得更显著。
[0031] 例如，在合成包含Li、P、S的硫化物固体电解质材料的情况下，混合可成为Li源、P 源、S源的原料(例如硫化裡、五氧化二憐）。进而，在包含面素(F、C1、化或I)的情况下，还一 起混合可成为面素源的原料(例如面化裡，优选舰化裡）。在本发明中，特别地，优选W组成 (摩尔比）成为xLiA · (100-x)(0.75Li2S · 0.25P2S5)(式中，A为面素，优选为1(舰），x为10< x< 30)的方式混合原料。
[0032] 关于机械研磨的条件不特别限定，但例如通过在行星式球磨机的罐内加入各种原 料、控类溶剂（己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧等脂肪控或苯、甲苯等芳香控，或者环己烧等环 状控等）、任意的添加剂和球(例如球径φ 1 ~ 10m皿的球），并在适当的转数下进行10小 时~100小时左右的机械研磨，能够容易地合成硫化物固体电解质材料。
[0033] 予W说明，由于在经过机械研磨得到的材料中残留有溶剂，因此可W在供给接下 来的工序之前进行干燥工序。作为干燥条件，优选将干燥溫度设为溶剂挥发溫度W上且160 下，将干燥时间设为10分钟W上24小时W下。予W说明，在干燥溫度过高的情况下，担 屯、发生硫化物固体电解质的结晶化。干燥工序可使用热板、干燥炉、电炉等来实施。
[0034] 2.工序 S2
[0035] 工序S2为对经过工序S1得到的硫化物固体电解质材料进行粉碎的工序。例如，通 过球磨等介质粉碎法或气流粉碎法、空化粉碎法等，可粉碎硫化物固体电解质材料。特别 地，优选通过行星式球磨进行粉碎。作为粉碎介质，可使用氧化错、氧化侣等。球径不特别限 定，但通常为(pO·05ιηιη - ipSmm，优选为φΟ· 1 mm…φ1 mm。粉碎时间不特别限 定，但优选设为1小时W上100小时W下。
[0036] 工序S2优选采用湿式粉碎。用于湿式粉碎的溶剂不特别限定，可使用在工序S1中 所说明的溶剂。在湿式粉碎中，除了溶剂W外，优选添加酸化合物、醋化合物或腊化合物作 为添加剂(分散剂），特别优选添加酸化合物。即，在工序S2中，优选将酸化合物等含氧有机 化合物与硫化物固体电解质材料一起进行湿式粉碎。
[0037] 由于经过湿式粉碎得到的材料中残留有溶剂、添加剂，因此可W在供给接下来的 工序之前进行干燥工序。作为干燥条件，优选在溫度l〇〇°C W上200°C W下进行干燥。关于干 燥时间不特别限定，例如优选设为10分钟W上24小时W下。干燥工序可使用热板、干燥炉、 电炉等来实施。
[0038] 在本发明中，优选在减压下进行利用机械研磨的湿式粉碎后(在工序S1、S2两者中 进行了湿式机械研磨的情况下，在各自的工序之后，特别是在工序S2之后）的干燥工序。例 如，使用真空累将体系内减压。此时的减压度（真空度）不特别限定，但优选设为IPaW上 2000化W下。通过在减压下进行干燥工序，能够降低含氧有机化合物的气氛浓度，能够抑制 干燥工序和作为接下来的工序的结晶化工序中的硫化物固体电解质材料的劣化。
[0039] 予W说明，在工序S1中，例如通过利用机械研磨的湿式法得到硫化物固体电解质 材料的情况下，也可省略工序S2。即，工序S1可兼作工序S2。但是，在工序S1中进行了湿式机 械研磨的情况下，也优选在工序S1之后进行干燥工序，接着通过工序S2将硫化物固体电解 质材料进一步微粒化。运是由于在应用于全固体电池时可使硫化物固体电解质的形态成为 更加合适的形态。
[0040] 3.工序 S3
[0041] 工序S3是通过热处理使经过工序S1和工序S2得到的硫化物固体电解质材料结晶 化的工序。如上所述，在工序S3之前的工序中通过湿式机械研磨等进行电解质的合成?微 粒化时，需要使用分散剂。通过本发明人的专屯、研究，发现分散剂在常溫下不与电解质反 应，在结晶化溫度下与电解质发生化学反应从而使电解质劣化。因此，本发明人对在工序S3 中为