专利名称:有机多硫化物的脱硫工艺的制作方法
在深的含硫燃气井中，为防止由于硫的沉积而造成生产管道的堵塞，可向井下泵送一种溶剂到井筒和生产管道之间的环隙中。接着溶剂随燃气一起返回井上，并与燃气相互分离，分离出的溶剂再循环到井下。由于溶剂是循环使用，所以会吸附少量井中的元素硫。再循环使用的结果也使溶剂中的硫浓度不断增加。二烷基二硫化物、烷基硫化物、多硫化物、苯、甲苯、锭子油等均已作为控制硫沉积的溶剂。从经济上考虑，希望能从溶剂中脱硫，以便溶剂再循环到井下使用。
先有技术中已有多种从溶剂中萃取溶解的硫的工艺，美国专利3474028、3489677、3617529、3748827、4018572和4230184中公开了使用碱金属和铵的氢硫化物和硫化物来去除矿物油中的溶解硫。Dowling、Lesage和Hyne的文章(“含二甲基二硫化物的硫溶剂的再生”，Alberta硫研究有限公司季度报告，21卷3，4期，30-52页，1984.10-1985.3)公开了二甲基二硫化物的再生工艺，此法是用碱金属和铵的氢硫化物和硫化物，最好是用硫化钠，来去除二甲基多硫化物中的硫，操作是间歇式的。上述各种先有工艺过程中，没有一种涉及到本发明所采用的连续多级逆流反应系统。
本发明的目的是要从含硫量高的有机多硫化物(如二甲基多硫化物)的物流中脱硫，其工艺过程如下(a)使有机多硫化物物流与互不混溶的至少含一种金属硫化物或金属氢硫化物(如硫化钠)逆流反萃水溶液连续接触，两物流的连续接触是在至少有两级直接接触反应区进行的，在每一连接的级中都形成硫含量增加的水相及硫含量下降的多硫化物有机相。
(b)在每一直接接触的反应区之间，进行水相和有机相的相分离，然后两相各自进入不同的接触反应区，直到通过所有的接触反应区为止。水相总是进入这样的接触反应区，即此接触反应区中，多硫化物的硫含量要比已通过的那一级接触反应区中的要高。
(c)回收通过最后一级接触反应区的硫含量低的多硫化物。
(d)可弃去通过最后一级接触反应区的水相或用沉淀法处理此水相以回收硫。
图1绘出从含硫燃气井中脱硫的工艺流程图。
图2是本发明工艺中的使用立式多级逆流柱图。
图3绘出采用一系列反应罐和分离的从二甲基多硫化物中脱硫的工艺流程图。
尽管本工艺过程是以二甲基多硫化物作为需脱硫的载硫有机相和以硫化钠水的溶液作为反萃水相来进行描述的，但是本发明却是一种利用有机多硫化物与含一种或多种硫化物(Y2S)和(或)氢硫化物(ZSH)的水相相接触而达到从有机多硫化物中脱硫目的的广义流程。分子式Y2S中的Y可选用周期表IA族中的元素和一系列NR1R2R3R4基团，基团中R1，R2R3，R4可独自选用H和含1-20个碳原子的烷基(如甲基、丁基、环己基和十六烷基)、含6-14个碳原子的芳基(如苯基、萘基和蒽基)和含7-34个碳原子的烷芳基(如甲苯基、十二烷苯基、十六烷苯基、丁萘基和丁蒽基)。Z可选用Y和周期表中IIA族的元素。反应是在直接接触的多级连续逆流反应器系统中进行。硫化物和(或)氢硫化物的水溶液与有机多硫化物发生化学反应，形成多硫化物的水溶液和硫含量较低些的有机多硫化物，即在每一个多硫化物分子中含较少量的硫原子，其中化学反应由下式(1)表示(1)
其中P＞0和q≤p温度和压力对此反应无显著影响，操作最好在室温下进行。须考虑的关键性参数是水相反萃液的选择及其浓度、接触时间以及硫化物和(或)氢硫化物与有机多硫化物中可回收硫的摩尔比。可回收的硫是二级以上的硫，即在有机多硫化物中化学结合的硫。这些参数的选定受每一分离区中有机相和水相的比重差所限制，比重差要足以实现有效的相分离。
图1为从含硫燃气井中脱硫的系统工艺流程图。在含硫燃气井100的操作过程中，经常形成硫的沉积物，造成堵塞燃气井并中断生产。这种沉积物可经由管道101向井底注入能萃取硫的溶剂(如二甲基二硫化物)来除去，溶剂中也可加入一种催化剂，如二甲基甲酰胺和氢硫化钠，这在先有技术中都已采用过。经提升管102将燃气和有机多硫化物(硫和二甲基二硫化物的反应产物)从井底输送到分离器103，在分离器中，燃气与有机多硫化物分离。所得燃气(基本上是甲烷、硫化氢和二氧化碳的混合物)经组分分离处理，硫化氢用成熟的克劳斯(Claus)工艺技术转化为元素硫。有机多硫物经管道104进入多级反应器105，以便从二甲基二硫化物中分离元素硫，然后，二甲基二硫化物再经管道106返回到井100重复使用。在罐107中的二甲基二硫化物补偿液(DMDS)(也可含催化剂)可加到再生的二甲基二硫化物中，以补足过程中损失的物料。水相反萃溶液(如硫化钠)经管道111以逆流方向进入反应器105，当它流过反应器105时，就与反应器105中的多硫化物反应，使水相中的硫含量增加。载硫水相反萃液经管道108弃去。或者在硫回收系统109中除硫后经管道111返回到反应器105中。罐110中的水相补偿液可加到在管道111中再循环的反萃水溶液中，以补足过程中的损失。
多级逆流反应器105可采用图2中所示的立式多级柱200。此多级柱包括各自分立的级，柱中有分布器201、再分布板202、搅拌器203和填料区204，以达所需的逆流直接接触及相分离的作用。多硫化物有机相经管道104进入多级柱底部，而新的反萃水溶液相经管道111进入多级柱200的顶部。反萃水相经分布器201均匀分布在整个柱截面上。在柱顶部，水相反萃液开始与硫含量比柱底部低得多的有机相相接触。因为柱顶部的反萃水相中，外来硫含量几乎等于零，所以可预计残留在有机相中可回收的硫从有机相转入水相的推动力(即方程(1)中从左向右的化学反应趋势)是相当高的。“外来硫”是指由有机相转入反萃水相的可回收的硫。
然后，反萃水相和有机相互成逆向地通过填料区204，填料区204主要起两相分离的作用。经过填料区后，反萃水相通过再分布板202进入搅拌区，在搅拌区中，两相由搅拌器203搅拌混合。搅拌速度是经控制的，使在再分布板202和搅拌器203之间留有一定的空间，以维持连续的向上和向下流动。反萃水相连续通过包含有再分布板、搅拌区、填料区和再分布板的下一级，级数的多少取决于工艺过程的需要。
最后到达柱200底部的反萃水相中含有很高的外来硫含量，柱底有机相中可回收的硫含量是全柱中最高的。这时，反萃水相和有机相之间的推动力仍然存在，这是由两相中硫浓度的相对比值所决定的。载硫反萃水相从柱底经管道108弃去或作进一步处理。
有机相的流动方式与反萃水相相类似，只是有机相向上流动。如果有机相的比重比反萃水相大，则上述的流动方向将倒过来。
在图3的实例中，带有搅拌器的反应器301、305、309、313都各成一级，并且管道302、306、310、314将各级连接到分离罐303、307、311、315上。各级以串联方式连接，这样来自第一级分离罐303的有机相经管道304直接进入第二级反应器305，来自第二级分离器307的有机相经管道308进入第三级反应器309，并以此类推，从分离罐315排出的有机相就是再生产品(即硫含量较低的多硫化物)，它经管道106排出。来自分离器307、311、315的反萃水相，经管道318、317、316返回到前一级反应器301、305、309中作为反萃水相。
新的反萃水相经管道111加到313中，并与多硫化物有机相逆流而行，同时与其起反应，接着再按上述的形式而流动。来自分离罐303的含有外来硫的水相反萃液经管道108弃去，或者送往硫回收系统109，经除硫处理后再经管道111返回到反应器313。很明显，如果有机相的比重反萃水相大，则上述的流动方向将倒过来。
在这两种系统中，级数的选择取决于所需的再生程度回收程度，大部分情况下两级已足够。
适用于本发明的硫化物和(或)氢硫化物中，硫化钠水溶液是优选的。在本系统的操作温度下，硫化钠水溶液的浓度范围最好在10％(重量)和饱和浓度之间。
优选的反应时间(定义为反应器中可利用的反应体积的总和除以有机相和水相的体积流速的总和)为5分钟到120分钟，通常操作在30分钟内完成，如接触时间小于5分钟，则再生不充分；接触时间大于120分钟，对再生也无明显的改善。
水相溶液中硫化物和(或)氢硫化物与有机多硫化物中可回收的硫的摩尔比值(R值)可为0.10-0.70，最好是0.20-0.40。如R值小于0.10，则再生不完全；若R值大于0.70，则会降低有机多硫化物的回收。
有机多硫化物不一定来自含硫燃气井的井底清除硫沉积的过程。在制备较低级的有机二硫化物时，经常用蒸馏法使二硫化物与其共生的多硫化物分离。但是蒸馏法纯化较高级的有机二硫化物(如丁基、己基、壬基等)常常是不现实的，因为会发生分解。本发明可用于从相应的多硫化物中生产较高级的有机二硫化物。
实施例使用图3所示的系统，含25.9％(重量)可回收硫的二甲基多硫化物与含17％硫化钠的水相溶液，在连续逆流直接接触的两级系统中发生反应，系统中的总停留时间为5分钟。硫化钠与可回收硫的摩尔比为0.30。结果有机二甲基二硫化物的再生率为61％，二甲基二硫化物的回收率为92％。
为了比较，重复做了同一实验，只是使用连续的单级系统代替多级逆流直接接触系统。但在此实验中，硫化钠与可回收硫的摩尔比却为0.40。结果有机二甲基二硫化物的再生率为61％，二甲基二硫化物的回收率为90％。因此，本发明的逆流多级技术与单级系统相比，可节省硫化钠达25％。
再生率和回收率定义如下
其中，S是以化学形式结合到有机多硫化物中的硫。
权利要求
1.从含硫量高的有机多硫化物物硫中脱硫的工艺过程，包括(a)使有机多硫化物与互不混溶的至少含一种金属硫化物或金属氢硫化物的逆流反萃水溶液连续接触，两物流的连续接触是在至少有两级的连续多级直接接触反应区进行的，在每一接连的级中都形成硫含量增加的水相及硫含量下降的多硫化物有机相，(b)在每一直接接触的反应区之间，进行水相和有机相的相分离，然后各自进入不同的接触反应区，直到通过所有的接触反应区为止，水相总是进入这样的接触反应区，即此接触反应区中，多硫化物的硫含量要比已通过的那一级接触反应区中的要高，(c)回收通过最后一级接触反应区的含硫量低的多硫化物，(d)弃去通过最后一级接触反应区的水相或用沉积法处理此水相以回收硫。
2.按照权利要求
1的工艺过程，其反萃水溶液中至少含一种化学式为Y2S和(或)ZSH的盐，其中Y可选用周期表中的IA族元素或NR1R2R3R4基团，基团中R1、R2、R3、R4可独自选用H和含1-20个碳原子的烷基、含6-14个碳原子的芳基和含7-34个碳原子的烷芳基，Z可选用Y或周期表中的IIA族元素。
3.按照权利要求
2的工艺过程，其中反应区级数为2。
4.按照权利要求
3的工艺过程，其中反萃水溶液是硫化钠水溶液。
5.按照权利要求
4的工艺过程，其中发生充分反应的时间为5-120分钟。
6.按照权利要求
5的工艺过程，其中反萃水溶液中的硫离子与有机多硫化物中可回收的硫的摩尔比为0.10-0.70。
7.按照权利要求
1的工艺过程，其中反应区是连续搅拌罐式反应器。
8.按照权利要求
1的工艺过程，其中反应区和分离区是立式多级直接接触逆流柱，每一级都有混合区、填料区和再分布区。
9.按照权利要求
1的工艺过程，其中多硫化物是二烷基多硫化物。
10.按照权利要求
9的工艺过程，其中二烷基多硫化物是二甲基多硫化物。
专利摘要
本文论述有机多硫化物的脱硫工艺，工艺中利用有机多硫化物与至少含一种硫化物和(或)氢硫化物的反萃水溶液在连续多级逆流反应系统中的化学反应，使硫从多硫化物有机相反萃入水相后再进行相分离。
文档编号C08G75/06GK87104470SQ87104470
公开日1988年1月20日 申请日期1987年6月25日
发明者杰弗里·严兴纲, 格伦·托马斯·卡罗尔, 威廉·约瑟夫·塔斯津斯基, 维贾伊·拉朱·斯里尼瓦斯 申请人:庞沃特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan