一种稀土金属烷基硫化物纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工领域，特别设及一种稀±金属烷基硫化物纳米材料，W及该稀± 金属烷基硫化物纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶与硫横之间的交联反应离不开氧化锋的活化作用，氧化锋在硫化前期与 硬脂酸发生化学反应生成硬脂酸锋，与硫化促进剂的含硫或含氮官能团形成配位活性前驱 体，催化硫分子的插入开环，从而引发硫原子与不饱和橡胶分子链中的双键和締丙位的活 泼氨原子脱氨化学交联；在硫化后期氧化锋残留在橡胶中，并没有综合利用，给环境带来了 污染。随着低碳经济时代的到来，锋污染得到越来越高的重视，开发氧化锋的替代产品受到 橡胶加工助剂领域越来越多的重视。中国专利CN104725432A报道了稀±橡胶硫化促进剂 可W促进橡胶硫化，可W降低氧化锋、硬脂酸传统活化体系的用量，焦烧时间长，硫化平坦 性好，制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。
[0003] 近些年来，不同尺寸与微观结构的稀±金属化合物微粒材料成为研究热点，通过 粒径调控、比表面积调控及表面化学改性，可使其填充的橡胶复合材料具有优异的应用性 能。纳米材料在橡胶中应用的一个重要方面是制造高性能补强材料，研究表明，纳米材料可 对橡胶起到补强作用，稀±纳米材料集稀±特性和纳米特性于一体，既可W发挥稀±金属 元素的化学活性，又具有纳米粒子高补强性能的物理特性，因此功能性稀±纳米材料开拓 了橡胶助剂发展的一个新的领域。
[0004] 但稀±材料作为无机物材料与橡胶材料间的相容性差，制约了稀±金属化合物在 橡胶中的应用开发。为改善稀±金属化合物在橡胶中的分散性，常用的方法是加入硅烷偶 联剂或者其他改性剂对稀±金属化合物表面改性，进而有效地改善无机填料与橡胶分子间 的相容性，改善了胶料的加工性能。中国专利申请CN101456974A中公开了采用横酸醋类、 硫酸醋类或憐酸醋类阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂或侣酸醋偶联剂改性 稀±氧化物的表面，从而改善橡胶聚合物的力学性能。中国专利申请CN201510065428. 9中 公开了一种双金属硫化促进剂，是由金属锋和稀±金属同二乙基二硫代氨基甲酸钢在溶剂 中发生配位反应产生的配合物，具有良好的硫化促进效果、抗焦烧能力强、同时促进剂在胶 料中很好的溶解。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的是提供一种稀±金属烷基硫化物纳米材料，其通式为
[0006] Ln[Sm-Ri-Si(OH)3] a?[Sn-RJ 3 a
[0007]化学式中Ln选为铜、姉、锭、钦中的一种，Ri为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，R2 为碳原子数为1~18的烷基、环烷基、含有0、N、S的控基中的一种或两种，m、n为1~3的 整数，0 <a< 3。
[000引稀±金属烷基硫化物纳米材料结构中含有的有机链段巧1、Rz)可W改善该纳米材 料与有机聚合物的相容性，-Si-OH可W与表面带有径基的无机填料（如白炭黑）缩合，增 强其与无机填料的相容性，同时还可W抑制无机填料小颗粒间的团聚，改善无机填料的分 散性。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种稀±金属烷基硫化物纳米材料的制备方法，该稀± 金属烷基硫化物是由可溶性稀±金属化合物和含硫化合物反应得到的，具体包括W下步 骤：
[0010] 步骤1.称取天然松香和纳米无机金属化合物研磨均匀后，加入有机溶剂，机械揽 拌； W11] 步骤2.加入含硫硅烷、碱性溶液A调节抑至10~12,室溫揽拌反应30~ISOmin
[0012] 步骤3.加入酸性溶液调节抑至2,抽滤洗涂；
[0013] 步骤4.将步骤4得到的固体分散在水中，加入琉基化合物和聚乙二醇；
[0014] 步骤5.滴加可溶性稀±金属盐水溶液，碱性溶液B调节抑至6~8,60~100°C 回流反应20~90min;
[0015] 步骤6.抽滤、洗涂、烘干至恒重。
[0016] 作为优选，步骤2中的含硫硅烷、步骤4中的琉基化合物和步骤5中的可溶性稀± 金属盐的摩尔比为0.2 : 2.8 : 1~1.5 : 0.2 : 1。
[0017] 作为优选，步骤1中天然松香选自脂松香、木松香、浮油松香、马来松香中的一种 或多种，纳米无机金属化合物选自碳酸巧、碳酸儀、碳酸锋、氧化巧、氧化儀、氧化锋中的一 种或多种，天然松香和纳米无机金属化合物的质量百分比为0.5 : 1~2.5 : 1，有机溶剂 选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、叔下醇、环己醇、乙酸、正丙酸、正下酸、四氨巧喃、 1，4-二氧六环、丙酬、下酬中的一种或两种W上混合物；
[0018] 作为优选，步骤2中含硫硅烷选自丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙 氧基硅烷、2-琉基乙基=甲氧基硅烷、2-琉基乙基=乙氧基硅烷、琉基甲基=甲氧基硅烷、 琉基甲基二乙氧基硅烷、双（丫-二乙氧基硅烷丙基）二硫化物、双（丫-二乙氧基硅烷丙 基）S硫化物、双（丫-S乙氧基硅烷丙基）四硫化物、双（S乙氧基硅烷甲基）二硫化物、 双乙氧基硅烷甲基硫化物、双乙氧基硅烷甲基）四硫化物中的一种或两种W 上混合物；
[0019] 作为优选，步骤2中碱性溶液A和步骤5中碱性溶液B独立选自质量百分比浓度 为5~30%的氨水溶液、氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液、碳酸氨钢溶液、碳酸氨钟溶液中的 一种或多种；
[0020] 作为优选，步骤3中加入的酸性溶液选自质量百分浓度为2~20 %的盐酸溶液、硝 酸溶液、硫酸溶液中的一种。
[0021] 作为优选，步骤4中琉基化合物化学式为R2-SH，其中Rz为碳原子数为1~18的 饱和烷基或不饱和烷基、碳原子数为5~12的环烷基或芳基、带有0、N或S的碳原子数为 2~10的控基中的一种，选自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、 十八硫醇、节硫醇、琉基乙酸、琉基丙酸、琉基苯甲酸、2-琉基苯胺、琉基乙酸甲醋、琉基乙酸 乙醋、琉基乙酸异辛醋、3-琉基丙酸甲醋、2-琉基化晚、2-琉基苯并咪挫、2-琉基苯并嚷挫 中的一种或两种。
[0022] 作为优选，步骤5中可溶性稀±金属盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸 姉、氯化姉、硫酸姉、醋酸姉、硝酸锭、氯化锭、硫酸锭、醋酸锭、硝酸钦、氯化钦、硫酸钦、醋酸 钦中的一种或多种，稀上金属盐溶液质量百分浓度为5~30%。
[0023] 采用上述方法制备得到的稀±金属烷基硫化物尺寸小，既具有稀±金属的化学活 性，又具有纳米材料的质轻、表面积大的特性。为防止得到的稀±金属烷基硫化物纳米材 料分散性差，容易团聚，故先采用模板法将含硫硅烷制备得到具有纳米结构的载体，然后再 与稀±金属盐、含硫化合物反应，得到的稀±金属硫化物负载在纳米结构载体上。采用此 制备方法，稀±金属化合物通过化学反应与有机烷基硫链键接，得到的纳米材料是一种有 机-无机复合材料，而非物理作用下的混合物。该稀±金属烷基硫化物表面含有稀±金属 元素、烷基硫功能基团、娃径基等多个活性点，表面活性高，而且由于表面烷基的影响，该稀 ±金属烷基硫化物纳米材料分散性好、团聚倾向小。
[0024]与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[00巧]1.本发明提供的稀±金属硫化物纳米材料兼具稀±金属和纳米材料的特性，结构 中的烷基链可W提高其在聚合物材料中的分散性；
[0026] 2.由于纳米材料比表面积大，且稀±金属化学活性高，所W该稀±金属硫化物纳 米材料的反应活性高，符合材料轻量化的发展趋势；
[0027] 3.本发明提供的制备工艺过程中，稀±金属化合物通过化学反应与有机烷基链复 合，得到的纳米化合物是一种有机-无机复合纳米材料，而非物理作用下的混合物；
[0028] 4.本发明提供的稀±金属硫化物纳米材料制备方法简单、原料易得、能耗低，重复 性好。
【附图说明】
[0029]图1为采用TecnaiG2 20S-TWIN透射电子显微镜灯EM)，测试按照实施例1中方 案制备的烷基硫化铜纳米材料的TEM图片，从图片中可W看出烷基硫化铜纳米材料固体颗 粒尺寸均一，粒径大约lOOnm。
【具体实施方式】
[0030] 本发明公开了一种稀±金属烷基硫化物纳米材料及其制备方法，本领域技术人员 可W借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对 本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品、方法及应 用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内 对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0031] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。 阳0巧 实施例1
[0033] 称取9.Og脂松香和6.Og碳酸巧研磨均匀后，加入120血乙醇，机械揽拌15min，加 入6. 4g双（丫 -S乙氧基丙基）二硫化物，并用10%氨氧化钢溶液将溶液的抑值调至10， 室溫下揽拌化后，滴加10%盐酸溶液将溶液的抑值调至2,抽滤洗涂；
[0034] 将抽滤后得到的固体转移到带有揽拌装置、控溫装置和回流装置的250mL四口烧 瓶中，加入IOOmL水，机械揽拌分散均匀，加入0.4g己硫醇和0.2g聚乙二醇，然后滴加32g 质量百分比浓度为10%的硝酸铜溶液，用10%氨水溶液调节溶液的抑值至6,加热升溫至 90°C回流反应60min，冷却后，抽滤、洗涂、干燥至恒重，得到烷基硫化铜粉末，该烷基硫化铜 纳米化合物的分子式为
[0035]La[S-(CHz)厂Si(OH) 3]2.7? [S-(CHz) 6]0.3
[003