制备Co基尖晶石氧化物纳米线的方法与流程

本发明涉及制备co基尖晶石氧化物纳米线的方法，属于纳米线的制备技术领域。

背景技术：

纳米级的co3o4在工程技术方面有广阔而重要的作用，作为一种尖晶石型过渡金属氧化物，co3o4在电催化和锂离子电池上大显身手，但是co资源成本高且有毒，严重地影响它的实际应用。因此，用便宜和环保的金属元素来部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物，则能保住它的各种优异性能。co基尖晶石氧化物纳米线具有高比表面积和高孔隙率等优异性能，有很强的过滤吸附和阻隔性能及优良的粘合性和保温性，利用co基尖晶石氧化物纳米纤维做阻隔材料时，由于能阻挡微粒和某些离子的迁移，可进行锂离子蓄电池正负极间的隔膜的应用尝试，同时又具有高理论比容量和易合成等优点，可用于作为超级电容器以及锂离子电池的负极材料。

目前，制备co基尖晶石氧化物纳米线的方法比较多，主要有液相法，溶胶—凝胶法，沉淀法，气相沉积法，电纺丝法。

液相法的反应条件相对来说比较容易实现，且能够添加很多添加剂，有助于纳米线的生长，但一般液相法均需要经过高温煅烧，这不仅需要耗费大量的能源而且所得的产物容易团聚，导致了尺寸分布不均匀。

气相沉积法制得的纳米线晶型结构好，纯度高，尺寸分布均匀，并且重复性好；但气相沉积一般需要高温反应，这也因此决定了它对设备的要求非常之高，花费投资大，操作条件苛刻等。

电纺丝技术是制备纤维产品较为先进的技术，申请号为201510174355.7的发明专利公开了一种四氧化三钴珠链纤维及其制备方法。该方法首先将钴盐加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，搅拌得纺丝溶液，再利用静电纺丝法进行纺丝，得到复合纤维，最后将复合纤维进行分段煅烧，自然冷却即可。该方法采用是静电纺丝来制备得到四氧化三钴珠链纳米纤维，其耗时长，产量低。且煅烧方法复杂，成本较高。此外，采用电纺丝法制备的纳米线彼此难以分离，且纤维的直径较粗，不均匀，产量特别低，极大地阻碍了电纺纤维的产业化发展。

综上，尽管上述方法都能有效的制备出co基尖晶石氧化物纳米线，但在大量制备时都面临着耗能大或者耗时长等问题，难以实现大量、快速、连续、简便地制备co基尖晶石氧化物纳米线。故而发展一种低耗能、简便、快速、大量制备co基氧化物纳米线的方法就显得非常重要。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种简便、快速制备co基尖晶石氧化物纳米线的方法。

本发明制备co基尖晶石氧化物纳米线的方法，包括如下步骤：

a、将钴源、无水乙醇和粘结剂混合，得到前驱体纺丝液；该前驱体纺丝液中，钴源的浓度为0.5～10wt％，粘结剂的浓度为4～20wt％；其中，所述钴源为钴盐，或者为钴盐和r盐的混合物；所述r盐为镍盐、铜盐或锌盐；

b、将前驱体纺丝液进行气纺丝，得到前驱体纤维；所述气纺丝参数设置如下：前驱体纺丝液流速为2.2～7ml/h，气压为0.02～2mpa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；

c、将前驱体纤维进行烧结，得到co基尖晶石氧化物纳米线。

优选的，所述钴盐为乙酸钴或硝酸钴；镍盐为乙酸镍或硝酸镍；铜盐为硝酸铜或硫酸铜；锌盐为硝酸锌或醋酸锌。

作为优选方案，a步骤中，钴盐和r盐的混合物中，按摩尔比，钴盐:r盐＝2～5:1。

优选的，a步骤中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯。

作为优选方案，b步骤中，前驱体纺丝液流速为3ml/h，气压为0.045mpa，喷丝头与收集装置之间的距离为12cm。

优选的，c步骤中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72小时。

优选的，所述co基尖晶石氧化物为co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明方法，快速，简便，低成本，使纳米线的制备速度较原来的静电纺丝速度大大提高，同时低耗能，可工业化、规模化生产。

(2)本发明方法可通过其他金属元素来部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物纳米线，在保证产品性能的同时，降低成本，减小环保压力。

(3)本发明方法，可以通过改变前驱体、粘结剂、溶剂的量以及压力、流量的范围来控制合成不同长度、粗细的一维co基尖晶石氧化物纳米线，扩大了co基尖晶石氧化物纳米线的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的co3o4的xrd图；

图2为实施例1制备的co3o4的sem图；

图3为实施例2制备的nico2o4的xrd图；

图4为实施例2制备的nico2o4的sem图；

图5为实施例3制备的cuco2o4的xrd图；

图6为实施例3制备的cuco2o4的sem图；

图7为实施例4制备的znco2o4的xrd图；

图8为实施例4制备的znco2o4的sem图。

具体实施方式

本发明制备co基尖晶石氧化物纳米线的方法，包括如下步骤：

a、将钴源、无水乙醇和粘结剂混合，得到前驱体纺丝液；该前驱体纺丝液中，钴源的浓度为0.5～10wt％，粘结剂的浓度为4～20wt％；其中，所述钴源为钴盐，或者为钴盐和r盐的混合物；所述r盐为镍盐、铜盐或锌盐；

b、将前驱体纺丝液进行气纺丝，得到前驱体纤维；所述气纺丝参数设置如下：前驱体纺丝液流速为2.2～7ml/h，气压为0.02～2mpa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；

c、将前驱体纤维进行烧结，得到co基尖晶石氧化物纳米线。

a步骤主要是前驱体纺丝液的制备。特定的前驱体纺丝液，才能保证后续气纺丝的顺利进行。采用钴盐、钴盐和镍盐的混合物、钴盐和铜盐的混合物、钴盐和锌盐的混合物中的任意一种作为钴盐，制备前驱体纺丝液。优选的，所述钴盐为乙酸钴或硝酸钴；镍盐为乙酸镍或硝酸镍；铜盐为硝酸铜或硫酸铜；锌盐为硝酸锌或醋酸锌。

为了最大限度的降低co的用量，优选的钴源为钴盐和r盐的混合物，更优选该混合物中，按摩尔比，钴盐:r盐＝2～5:1。

a步骤的前驱体溶液需要保证一定的粘度，才能进行气纺丝。因此，需要添加粘结剂。粘结剂的用量对纺丝有很大的影响。粘结剂用量过低，粘度达不到纺丝的要求，纺丝液从喷丝头喷出后，无法保持连续丝状，且容易喷出液滴；粘结剂用量过大，不仅增加了粘结剂成本，还会使得纺丝由于粘度过高而难以成丝，甚至根本难以吹出丝。因此，优选的粘结剂用量为4％～20％。

常规的粘结剂均适用于本发明，优选的，所述粘结剂为粘结剂为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯比咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)或聚乙酸乙烯酯(pvac)。

具体的，a步骤优选采用如下操作：将适量钴源溶解于无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌5分钟～5小时，得到混合均匀的溶液；再向溶液中加入适量粘结剂，在室温下搅拌2～72小时，得到均匀的前驱体纺丝液，以避免由于纺丝液不均匀而造成的喷丝头堵塞或者断丝。

b步骤为具体的纺丝步骤。采用高速气吹聚合物溶液将前驱体纺丝液制备成丝状。常用的气纺丝设备均适用于本发明。采用特定的参数才能顺利得到前驱体纤维。优选的，前驱体纺丝液流速为3ml/h，气压为0.045mpa，喷丝头与收集装置之间的距离为12cm。

c步骤为烧结步骤，将前驱体纤维烧结后，得到co基尖晶石氧化物纳米线。该烧结过程需要在氧气存在的环境下进行。优选的，直接在空气中进行烧结。在烧结过程中，钴源会发生反应生成co基尖晶石氧化物，同时，粘结剂将会被分解除去。优选的，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72小时。

本发明co基尖晶石氧化物，优选为co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1制备co3o4尖晶石氧化物纳米线

称取0.1754gco(no3)2·6h2o溶于14ml无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液a；再向a溶液中加入0.7gpvp,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液e；将所配置好的前驱体纺丝液e放进10ml的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3ml/h，气压设置为0.045mpa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将co3o4纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结2小时。经xrd和sem检测为co3o4纳米线，纳米线尺寸分布比较均匀，直径为98nm。

实施例2制备nico2o4尖晶石氧化物纳米线

称取0.1578gco(no3)2·6h2o和0.0789gni(no3)2·6h2o溶于20ml无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液b；再向b溶液中加入1.05gpvp，在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液f；将所配置好的前驱体纺丝液f放进10ml的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝，将流量调为3ml/h，气压设置为0.045mpa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm，纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将nico2o4纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结2小时。经xrd和sem检测为nico2o4纳米线，纳米线尺寸分布比较均匀，直径为102nm。

实施例3制备cuco2o4尖晶石氧化物纳米线

称取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0442gcu(no3)2·6h2o溶于13ml无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液c；再向c溶液中加入0.7gpvp,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液g；将所配置好的前驱体纺丝液g放进10ml的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3ml/h，气压设置为0.045mpa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将cuco2o4纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结2小时。经xrd和sem检测cuco2o4纳米线，纳米线尺寸分布比较均匀，直径为180nm。

实施例4制备znco2o4尖晶石氧化物纳米线

称取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0538gzn(no3)2·6h2o溶于12.5ml无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液d；再向d溶液中加入0.7gpvp,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液h；将所配置好的前驱体纺丝液h放进10ml的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3ml/h，气压设置为0.045mpa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将znco2o4纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结2小时。经xrd和sem检测znco2o4纳米线，纳米线尺寸分布比较均匀，直径为220nm。

实施例5～7制备nico2o4尖晶石氧化物纳米线

按照实施例2的方法，仅改变部分参数，制备得到nico2o4纳米线，改变的参数如表1所示。实施例5～7所制备的nico2o4纳米线，其xrd和sem图谱同实施例2的类似，纳米线尺寸分布比较均匀，各纳米线的直径见表1。

表1