本发明属于无机非金属材料的制备领域，特别涉及一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术：
钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料使用，具有如下突出的性能：尖晶石结构的钛酸锂由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料；其理论嵌锂电位为1.55V((VS.Li+/Li)，虽然钛酸锂(Li4Ti5O12)的平台电位较高，但是其优势是保证它能够在有机电解液不发生分解的电位范围内进行充放电，不易形成SEI膜，也没有锂金属的析出，使得安全性大大提高；另外其理论比容量为175mAh/g，并有研究表明其最高理论比容量可达293mAh/g，振实密度远高于石墨电极，因此其相同体积情况下亦能保证高的容量。因此，钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极材料具有“零应变”、安全性高、充放电性能好、循环性能优良、理论容量高、振实密度大、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。
尖晶石结构钛酸锂的制备方法有：固相合成法、溶胶—凝胶法、水热法、共沉淀法。固相合成法，其原理和工艺都比较简单，易于实现量产，通常以TiO2、Li2CO3或LiOH·H2O为原料，在800～1000℃烧结12～24h得到Li4Ti5O12，但原料Li2CO3或LiOH·H2O需过量20％以上以弥补烧结过程中锂的损失部分，锂化合物消耗高且粒子易烧结；溶胶～凝胶法，多采用价格较高的有机溶剂为原料，可以合成粒度均匀的高性能纳米粉末，单工序较为复杂，有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体，干燥收缩也大；水热法，钛酸锂为立方结构，且为非计量化合物，设备要求高，技术难度大，安全性能差，不利于工业化生产；共沉淀法，在沉淀制备粉末过程中从共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一个阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。
目前钛酸锂的生产由于现有工艺的限制，产品能耗高、昂贵的含锂原料利用效率低并且粒子的生成状态难控制导致合格率低等问题，造成钛酸锂的价格高居不下，从而难以大规模生产和推广应用。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使用价廉易得的偏钛酸加入煅烧晶种(金红石晶种)后与锂源直接以浆料的形式混合、经煅烧去除水分、完成晶型转化后得到尖晶石晶体完整的钛酸锂。偏钛酸中煅烧晶种(金红石晶种)的加入，起到缩短煅烧时间、减少粒子烧结和克服偏钛酸直接作为钛源使用时振实密度低的缺点。
本发明中所述的煅烧晶种是指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒，典型的制备工艺为二洗好的偏钛酸与NaOH热混合好后加热至沸腾维持2h左右，冷却后水洗去除Na+，然后加入盐酸调节pH值至3左右，在加热状态下加入盐酸进行胶溶形成胶体水合二氧化钛即煅烧晶种，亦称为金红石晶种。另外如ZL 200410021767.9和ZL 200710023742.6公开的两种煅烧晶种制备方法，以及其他类似的制备方法所制得的煅烧晶种均可以作为本发明的煅烧晶种使用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸，用去离子水将偏钛酸制成浆料A，所述浆料A中TiO2的浓度为250～500g/L；
步骤2、向浆料A中加入硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的煅烧晶种(金红石晶种)，所述煅烧晶种中的TiO2与浆料A中TiO2的质量比为2～20：100；搅拌均匀后，过滤、水洗至pH值大于1.8时停止水洗，滤饼加去离子水制成TiO2的浓度为200～400g/L的浆料B；
步骤3、按照Li、Ti摩尔比为0.82～0.97的比例向浆料B中加入锂源，充分搅拌均匀制得浆料C；
步骤4、将浆料C送入回转窑中加热煅烧完成脱水、脱硫和晶型转化后制得尖晶石结构钛酸锂。
步骤1中，所述偏钛酸中的铁含量小于80mg/kg。
步骤2中，所述煅烧晶种为金红石晶种。
步骤2中，所述煅烧晶种是指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒。
步骤2中，所述煅烧晶种中TiO2的浓度为50～250g/L。
步骤3中，所述锂源为碳酸锂、硫酸锂和醋酸锂的至少一种。
步骤3中，所述锂源为含有锂元素的固体或含有锂元素的溶液。
步骤4中，所述回转窑中加热煅烧时，回转窑的窑尾进料口温度为220～400℃，窑头出料口温度为760～1000℃，物料在回转窑中的停留时间为4～24h。
有益效果：
(1)本发明利用偏钛酸作为钛源，利用偏钛酸的亲水特性制成具有强吸附特性的稳定浆料，锂源加入后大部分锂以离子的形式吸附在偏钛酸颗粒的表面和空隙中，在加热煅烧时锂源与钛源能更充分接触，从而在较短的煅烧时间和锂源低过量的情况下得到尖晶石结构纯净的钛酸锂。
(2)本发明显著提高了Li元素的利用效率、降低了昂贵的锂的消耗。
(3))本发明在钛酸锂的生成阶段可通过连续进料和稳定控制加热条件来连续稳定生产钛酸锂，易于得到成本低、质量稳定的尖晶石结构钛酸锂。
(4)本发明的突出优点是可以利用现有硫酸法钛白粉生产线中的原料和设备直接生产尖晶石结构的钛酸锂，不需要大的设备改造等投入即可生产。
(5)本发明所采用的制备方法均为浆料过程，无需在加热完成晶型转化前进行干法粉碎和研磨，节省了能耗；钛源原料价廉易得。
附图说明
图1为本发明制备的钛酸锂的X射线衍射图。
具体实施方式
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所使用的煅烧晶种即为金红石晶种，具体为指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒。
偏钛酸俗称水合二氧化钛，因此，本发明进行偏钛酸的计量时，均以TiO2计。
实施例1
尖晶石结构钛酸锂的制备，包括如下步骤：
(1)取硫酸法钛白粉生产过程中二次水洗后铁含量为65mg/kg的偏钛酸，加去离子水制成浓度为350g/L(以TiO2计)的浆料A；
(2)取3.0L浆料A，在搅拌状态下加入1.05L浓度为100g/L(以TiO2计)的煅烧晶种，搅拌3h，过滤、水洗至pH值大于1.8时停止水洗，滤饼加去离子水制成200g/L(以TiO2计)的浆料B；
(3)按照Li/Ti＝0.88(摩尔比)的比例向浆料B中加入碳酸锂粉末，搅拌6h后制得浆料C；
(4)将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度320℃、窑头(出料口)温度800℃、物料停留时间为10h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。
所得的钛酸锂采用陶瓷内衬碾压磨粉碎30min后进行检测，测得的X射线衍射图见图1，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。
实施例2
尖晶石结构钛酸锂的制备，包括如下步骤：
(1)取硫酸法钛白粉生产过程中二次水洗后铁含量为28mg/kg的偏钛酸，加去离子水制成浓度为500g/L(以TiO2计)的浆料A；
(2)取2.0L浆料A，在搅拌状态下加入0.4L浓度为50g/L(以TiO2计)的煅烧晶种，搅拌2h，过滤、水洗至pH值大于1.8时停止水洗，滤饼加去离子水制成400g/L(以TiO2计)的浆料B；
(3)按照Li/Ti＝0.97(摩尔比)的比例向浆料B中加入浓度为300g/L(以醋酸锂计)的醋酸锂溶液，搅拌4h制得浆料C；
(4)将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度220℃、窑头(出料口)温度730℃、物料停留时间为24h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。
所得的钛酸锂采用陶瓷内衬碾压磨粉碎30min后进行检测，测得的X射线衍射图见附图1，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。
实施例3
尖晶石结构钛酸锂的制备，包括如下步骤：
(1)取硫酸法钛白粉生产过程中二次水洗后铁含量为80mg/kg的偏钛酸，加去离子水制成浓度为250g/L(以TiO2计)的浆料A；
(2)取4.0L浆料A，在搅拌状态下加入0.8L浓度为250g/L(以TiO2计)的煅烧晶种，搅拌2h，过滤、水洗至pH值大于1.8时停止水洗，滤饼加去离子水制成200g/L(以TiO2计)的浆料B；
(3)按照Li/Ti＝0.82(摩尔比)的比例向浆料B中加入硫酸锂粉末，搅拌6h制得浆料C；
(4)将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度400℃、窑头(出料口)温度1000℃、物料停留时间为4h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。
所得的钛酸锂采用陶瓷内衬碾压磨粉碎30min后进行检测，测得的X射线衍射图见附图1，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。
实施例4
尖晶石结构钛酸锂的制备，包括如下步骤：
(1)取硫酸法钛白粉生产过程中二次水洗后铁含量为65mg/kg的偏钛酸，加去离子水制成浓度为350g/L(以TiO2计)的浆料A；
(2)取3.0L浆料A，在搅拌状态下加入1.05L浓度为100g/L(以TiO2计)的煅烧晶种，搅拌3h，过滤、水洗至pH值大于1.8时停止水洗，滤饼加去离子水制成200g/L(以TiO2计)的浆料B；
(3)按照Li/Ti＝0.88(摩尔比)的比例向浆料B中加入碳酸锂粉体和硫酸锂粉体按摩尔比为1:1混合好的锂源，搅拌6h后制得浆料C；
(4)将浆料C送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度320℃、窑头(出料口)温度830℃、物料停留时间为10h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。
所得的钛酸锂采用陶瓷内衬碾压磨粉碎30min后进行检测，测得的X射线衍射图见图1，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。
对比例
不加煅烧晶种，制备过程按照如下步骤：
(1)取硫酸法钛白粉生产过程中二次水洗后铁含量为28mg/kg的偏钛酸，加去离子水制成浓度为300g/L(以TiO2计)的浆料；
(2)按照Li/Ti＝0.97(摩尔比)的比例向偏钛酸浆料中加入碳酸锂粉末，搅拌6h制得浆料；
(4)将加入碳酸锂后的偏钛酸浆料送入温度为930℃、规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，在旋转煅烧窑中的停留时间为12h，所得的落料口物料采用陶瓷内衬碾压磨粉碎30min后进行检测，测得的X射线衍射图见附图1，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。
表1按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能指标
表中的数据对比GB/T 30836-2014标准中对钛酸锂技术性能的要求，实施例的样品均符合LTO的要求。