专利名称：导电尖晶石型结构MgIn的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于InN-GaN基蓝光半导体外延生长的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料及其制备方法。
背景技术：
以GaN为代表的宽带隙III-V族化合物半导体材料正在受到越来越多的关注，它们将在蓝、绿光发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)、高密度信息读写、水下通信、深水探测、激光打印、生物及医学工程，以及超高速微电子器件和超高频微波器件方面具有广泛的应用前景。
由于GaN熔点高、硬度大、饱和蒸汽压高，故要生长大尺寸的GaN体单晶需要高温和高压，波兰高压研究中心在1600℃的高温和20kbar的高压下才制出了条宽为5mm的GaN体单晶。在当前，要生长大尺寸的GaN体单晶的技术更不成熟，且生长的成本高昂，离实际应用尚有相当长的距离。
蓝宝石晶体(α-Al2O3)，易于制备，价格便宜，且具有良好的高温稳定性等特点，α-Al2O3是目前最常用的InN-GaN外延衬底材料(参见Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷，1997年，第1568页)。
MgO晶体属立方晶系，NaCl型结构，晶格常数为0.4126nm，熔点为2800℃。因MgO晶体与GaN的晶格失配达13％，且在MOCVD气氛中不够稳定，因而使用较少。
目前，典型的GaN基蓝光LED是在蓝宝石衬底上制作的。其结构从上到下如下p-GaN/AlGaN barrier layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由于蓝宝石具有极高的电阻率，所以器件的n-型和p-型电极必须从同一侧引出。这不仅增加了器件的制作难度，同时也增大了器件的体积。根据有关资料，对于一片直径2英寸大小的蓝宝石衬底而言，目前的技术只能制作出GaN器件约1万粒左右，而如果衬底材料具有合适的电导率，则在简化器件制作工艺的同时，其数目可增至目前的3～4倍。
综上所述，在先技术衬底(α-Al2O3和MgO)存在的显著缺点是(1)用α-Al2O3作衬底，α-Al2O3和GaN之间的晶格失配度高达14％，使制备的GaN薄膜具有较高的位错密度和大量的点缺陷；(2)由于MgO晶体与GaN的晶格失配达13％，且在MOCVD气氛中不够稳定，因而使用较少；(3)以上透明氧化物衬底均不导电，器件制作难度大，同时也增大了器件的体积，造成了大量的原材料的浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料及其制备方法。
本发明的导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料实际上是在MgO单晶上设有一层MgIn2O4而构成，该复合衬底适合于外延生长高质量InN-GaN基蓝光半导体薄膜。
在1907年首次报导了半透明导电CdO薄膜，引起了人们的较大兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很多种材料的TCO薄膜，并不断拓展它们的用途。
目前，TCO薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。In2O3:Sn(tin-doped indium oxide，ITO)薄膜具有透明性好、电阻率低、易蚀划和易低温制备等优点，一直是平板显示器领域中使用的TCO薄膜的首选材料。SnO2:F薄膜由于热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积TCO薄膜应用中，具有无可替代的绝对优势。
但是，在TCO薄膜的不同应用领城，对TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一种TCO材料都具有各自的特性，不可能满足所有的应用要求。例如，平板显示器中的透明电极要求TCO薄膜具有较低的电阻率、易蚀刻、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蚀性使它在建筑物玻璃市场上根本无法与SnO2:F薄膜抗衡。
为了开发适合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小组将各种TCO材料进行组合，制备出一些具有新特点的TCO薄膜。由于TCO材料组合构成的多元TCO薄膜，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质，从而获得单一TCO材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。
MgIn2O4(Indium magnesium oxide，IMO)是三元TCO材料，MgIn2O4属反尖晶石型结构，天然镁铝尖晶石(MgAl2O4)所具有的一种独特的晶体结构被称为尖晶石型结构，该结构属立方晶系，面心立方点阵。尖晶石结构的化学物种类繁多，按金属离子在晶体结构中的填隙分布情况可大致归纳为三种类型正尖晶石型结构、反尖晶石型结构、中间型尖晶石结构。由于这种结构上的差异，大多数正尖晶石型结构的晶体是绝缘体，而大多数反尖晶石型结构的晶体导电性能良好，其中一些可被用作半导体衬底材料，例如MgIn2O4；中间型尖晶石结构的晶体的导电能力不及反尖晶石型结构的晶体。反尖晶石型结构的MgIn2O4属立方晶系，晶格常数为0.8864nm，其光学带隙(即光学禁带宽度)约3.5eV，室温电导率可达2.3×102S/cm。
MgIn2O4与GaN(111)的晶格失配度较小，为1.1％。但考虑到MgIn2O4大尺寸体单晶生长困难，本发明提出利用射频磁控溅射(radio frequencymagnetron-sputtering，简记为RF magnetron sputtering)技术以及In2O3与MgO之间发生固相反应的方法，在MgO单晶衬底上生成MgIn2O4覆盖层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底。在这里，MgO单晶既作为反应物参加固相反应，又起支撑其上的MgIn2O4透明导电薄层的作用。此种结构的复合衬底(MgIn2O4/MgO)适合于高质量GaN的外延生长。
本发明的基本思想是一种导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，主要是利用射频磁控溅射方法在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜，然后在高温下，通过In2O3与MgO的固相反应，在MgO单晶衬底上形成MgIn2O4覆盖层。
本发明MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，它包括下列具体步骤<1>在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。
<2>In2O3与MgO的固相反应将上步得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至700～1500℃，在富In的反应气氛中，使In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到MgIn2O4覆盖层，形成MgIn2O4/MgO复合衬底材料。
所述的In2O3靶材的纯度优于99.99％。
所述的In2O3与MgO发生固相反应时，退火炉中的最佳温度为1000℃。
本发明的特点是(1)提出了一种用于InN-GaN基蓝光半导体外延生长的MgIn2O4衬底材料，该衬底与在先衬底相比，其与GaN(111)的晶格失配度较小(为1.1％)，且该MgIn2O4为透明导电氧化物(TCO)材料。
(2)本发明提出利用射频磁控溅射技术和In2O3与MgO的之间的固相反应，在MgO单晶衬底上生成MgIn2O4覆盖层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底，该复合衬底的制备工艺简单、易操作，此种结构的复合衬底(MgIn2O4/MgO)适合于高质量GaN的外延生长。
图1是磁控溅射仪的示意图。
具体实施例方式
图1是磁控溅射仪的示意图。溅射的机理是Ar+经电场加速后成为高能入射粒子撞击In2O3靶材，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程，在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来，落在离靶材的表面数厘米处放置的MgO单晶衬底上，附着、堆积从而淀积成In2O3薄膜。通常的溅射方法，溅射效率不高，添加磁场可增加氩气(Ar)的离化效率，从而提高溅射效率。
本发明的射频磁控溅射技术制备复合衬底材料MgIn2O4/MgO的具体工艺流程如下<1>在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。
<2>然后将上一步得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至700～1500℃，为了抑制In2O3的挥发，采用富In的反应气氛，In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到了MgIn2O4覆盖层，在700～1500℃中选择退火温度并通过控制退火时间，经试验证明，均可得到具有不同厚度的MgIn2O4覆盖层，得到MgIn2O4/MgO复合衬底。此种结构的复合衬底适合于高质量GaN的外延生长。
用图1所示的磁控溅射实验装置制备MgIn2O4/MgO复合衬底材料的方法，以较佳实施例说明如下
将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。然后将所得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至1000℃，为了抑制In2O3的挥发，采用富In的反应气氛，In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到了MgIn2O4覆盖层，通过控制退火时间得到具有不同厚度的MgIn2O4覆盖层，最后再利用去离子水溶解掉没有反应的In2O3层，从而得到了MgIn2O4/MgO复合衬底。此种结构的复合衬底适合于高质量GaN的外延生长。
权利要求
1.一种导电尖晶石型结构MgIn2O4/MgO复合衬底材料，其特征是在MgO单晶上设有一层MgIn2O4，构成MgIn2O4/MgO复合衬底。
2.根据权利要求1所述的MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，其特征是利用射频磁控溅射方法在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜，然后在高温下，通过In2O3与MgO的固相反应，在MgO单晶衬底上形成MgIn2O4覆盖层。
3.根据权利要求2所述的MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，其特征是所述的射频磁控溅射技术是利用Ar+经电场加速后成为高能入射粒子撞击In2O3靶材，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程，在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来，在离靶材的表面数厘米处放置的MgO单晶衬底上，附着、堆积从而淀积成In2O3薄膜。
4.根据权利要求2所述的MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，其特征在于它包括下列具体步骤<1>在MgO单晶衬底上制备In2O3薄膜将抛光、清洗过的MgO单晶衬底送入磁控溅射仪，仪器系统的基础真空压力为2×10-3Pa，射频功率范围为100-250W，靶材由纯度≥99.99％的In2O3粉末经压块烧结而成，靶直径为85mm，厚度3mm，靶到衬底的距离被设置为300mm，溅射用纯度≥99.999％的高纯氩气，氩气压强为6.6×10-2Pa，衬底为双面抛光的MgO单晶片，衬底温度为室温，薄膜淀积速率为0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片监控淀积速率，薄膜厚度为500nm。<2>然后将上一步得到的In2O3/MgO样品放入退火炉中，升温至700～1500℃，在富In的反应气氛下，使In2O3与MgO在高温下发生固相反应，得到了MgIn2O4覆盖层，得到MgIn2O4/MgO复合衬底。
5.根据权利要求2所述的MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，其特征在于所述的In2O3靶材的纯度优于99.99％。
6.根据权利要求2所述的MgIn2O4/MgO复合衬底材料的制备方法，其特征在于所述的In2O3与MgO发生固相反应时，退火炉中的最佳温度为1000℃。
全文摘要
一种导电尖晶石型结构MgIn
文档编号H01L21/70GK1527412SQ0315108
公开日2004年9月8日 申请日期2003年9月19日 优先权日2003年9月19日
发明者徐军, 彭观良, 周圣明, 周国清, 杭寅, 李抒智, 杨卫桥, 赵广军, 王海丽, 刘军芳, 李红军, 吴锋, 王静雅, 司继良, 庄漪, 邹军, 徐 军 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所