专利名称：：一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别是一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术：
：钛酸锂是一种具有长寿命、可大电流充^:电、安全、环保等特性的高性能锂离子电池负极材料，以其替代碳负极材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能大幅度提高。固相反应法是制备钛酸锂的主要途径，其产物为大电流性能较差的微米或亚微米粉末。溶胶-凝胶技术是制备高性能尖晶石结构钛酸锂的有效方法，其产物粒度小，粒径分布集中，循环寿命及大电流充放电等电化学性能明显优于固相反应产物。但是，目前现有溶胶-凝胶方法多数采用价格昂贵，容易均匀分散的钛、锂有机化合物，以及含有有机溶剂或有机交联剂的原料体系，从而导致其原料成本高，工艺路线冗长，不利于进行工业转化等缺点。
发明内容本发明的目的是为了克服现有溶胶-凝胶方法原料成本高、工艺复杂、不易工业转化等不足，提供一种以无机钛、锂化合物和廉价有机配位剂为基本原料的配合物水溶液溶胶-凝胶合成钛酸锂的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以价格低廉的硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钬、三氯化钛以及钛铁矿硫酸法制备钛白的工业中间体为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂为锂源，以柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、磺基水杨酸或其铵盐为配位剂，釆用配合物水溶液溶胶-凝胶路线合成尖晶石结构钛酸锂(Li/Ti50)。具体步骤为将钛源水溶液用市售分析纯氨水调节至Ti02."H20沉淀完全，快速过滤并用去离子水洗除阴离子，沉淀转入反应器，用适量去离子水分散，按配位剂:TiO尸l~4:1重量比加入上述一种或多种配位剂，按Li:Ti=0.8~0.84:1原子比加入锂源化合物，用市售分析纯氨水(浓度为25%~28%)调节至pH=4.0~9.0，将溶液体系在50°C10(TC搅拌蒸煮，随着水分和氨的蒸发，体系pH稳定至5~7，并逐渐转化成粘稠的胶状物，最后在IO(TC~20(TC下烘干，即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将干凝胶盛于瓷舟中，置于管式炉内，控制升温速率为5'C/min-20°C/min，在空气气氛中，物料在450°C~850。C温度范围反应lh8h，取出反应产物，得到白色疏松的LiJisO!2粉末产物。本方法焙烧过程中释出大量气体，确保反应产物粒度范围为0.5j_im-lO^im,经过行星球磨机研磨，其平均粒径可以降低至100nm~300nm;X-射线衍射测定结果表明，本发明合成产物为尖晶石结构Li;HA2，无其它杂质相；其涂片电极循环伏安特性、大电流性能、欧姆内阻等性能明显优于固相反应产物，其循环比容量为100mAh/g~165mAh/g。本发明具有原料廉价易得，工序简单，适合工业转化，产物性能优良等特点。图1为本发明实施例1制备产物的X-射线衍射(XRD)图谱。图2为本发明实施例1制备产物经行星球磨机研磨后粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。具体实施方式实施例1将市售分析纯TiCl4(浓度为99.9%)!^f曼加入水水浴3mol/L盐酸溶液中制得TiCl,备用液。分别分取5.OmlTiCl4备用液三份，加入市售分析纯氨水(浓度为25°/。~28%)至TiOr/H20沉淀完全。用中速滤纸过滤，洗涤至无氯离子，烘干，将滤纸和沉淀物在800。C焙烧4h,冷却后称重，据此确定备用液中TiCl4含量相当于0.28g/ml二氧化钛。分取上述TiCL备用液15.3ml，采用与上述同样步骤获得Ti02./2H20,用少量水分散，加入12g柠檬酸、1.700gLiOH'H20,用市售分析纯氨水(浓度为25%~28%)调节pH5。接着，将混合液在约8(TC下搅拌，Ti02./H20逐渐溶解，生成具有似绢光泽的溶液体系，随着水分和氨的蒸发，体系逐渐转化成粘稠的浅褐色胶状物，最后在15(TC左右烘干即得疏松多孔的浅黄色干凝胶。将凝胶粉盛装于瓷舟中，推入管式炉内，程控升温速率为5°C/min,在空气气氛中，在750。C温度保温4h,取出置于空气中猝冷，得到白色疏松的LiJiA2粉末，XRD测定结果(见图1)表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充;^文电，20次循环后，其比容量大于125mAh/g。用激光粒度仪对制备的LiJiA2粉末样品进行粒度分析，其平均粒度约2.50^m，其中粒度小于1.22网的颗粒占70°/。。将80g此种样品用行星球磨机研磨30min，产物粒度为lOOnm-300nm(见图2)。将制备的样品制作成Li/Li4Ti5012模拟电池，用电化学阻抗方法测定Li4Ti5012电极的动力学参数，结果如表1所示。其中，本发明合成样品其脱、嵌锂态的表面双电层电容相差较小，欧姆阻抗(先)和电化学阻抗(&)均较小，交换电流密度(/。)大；固相反应产物在嵌锂、脱锂状态下表面双电层电容(d)相差悬殊，电化学反应阻抗均较大，交换电流密度较小。这可能与Li/TiA2的晶格常数、不同嵌锂状态的电导率、晶粒尺寸、粒度分布等物理性能有关。表1嵌、脱锂状态下Li4Ti50,2电极的动力学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2:将7.Og钛白工业中间体偏钛酸(水分含量30%)分散于去离子水中，依次加入10g市售分析纯试剂草酸、1.5g市售分析纯试剂碳酸锂，其余操作步骤与实施例1相同。制备的LiJiA2粉末平均粒径约2.37pm,XRD测定结果表明其为尖晶石结构，无其它杂质相。以0.5C电流倍率恒电流充放电，20次循环后，其比容量大于122mAh/g。权利要求1、一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于以硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛以及钛铁矿硫酸法制备钛白的工业中间体为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂为锂源，以柠檬酸、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、磺基水杨酸或其铵盐为配位剂；具体步骤为将钛源水溶液用市售分析纯氨水调节至TiO2·nH2O沉淀完全，快速过滤并用去离子水洗除阴离子，沉淀转入反应器，用适量去离子水分散，按配位剂∶TiO2＝1～4∶1重量比加入上述一种或多种配位剂，按Li∶Ti＝0.8～0.84∶1原子比加入锂源化合物，用市售分析纯氨水调节至pH＝4.0～9.0，将溶液体系在50℃～100℃搅拌蒸煮，随着水分和氨的蒸发，体系pH稳定至5～7，并逐渐转化成粘稠的胶状物，最后在100℃～200℃下烘干，即得疏松多孔的浅黄色干凝胶；将干凝胶盛于瓷舟中，置于管式炉内，在空气气氛中，控制升温速率为5℃/min～20℃/min，物料在450℃～850℃温度范围反应1h～8h，取出反应产物，得到白色疏松的Li4Ti5O12粉末产物。全文摘要本发明公开了一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法。以价格低廉的钛、锂无机化合物和有机酸或其铵盐为原料，采用简短的配合物水溶液溶胶-凝胶路线合成凝胶前驱体。前驱体在500℃～800℃温度范围反应1h～8h，得到疏松多孔、粒度范围为0.5μm～10μm、无杂质相的纳米晶尖晶石结构钛酸锂(Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>)，经过行星球磨机研磨，产物粒度达100nm～500nm，其循环伏安特性、大电流性能、欧姆内阻等性能明显优于固相反应产物，其循环比容量为100mAh/g～165mAh/g，是高性能锂离子电池负极材料。本发明具有原料廉价易得，工序简单，适合工业转化，产物性能优良等特点。文档编号C01G23/04GK101172646SQ20071016810公开日2008年5月7日申请日期2007年11月5日优先权日2007年11月5日发明者戴艳阳,杨建文,绚赵,晖钟,钟海云申请人:桂林工学院