防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系，属于锂 电池及电池电解液技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的高速增长，科学技术也得到了迅猛发展，带动了电子工业和汽车 工业的飞速前进，为了保护环境的需要，由电池提供动力的各种电器和汽车也蓬勃发展起 来。在锂离子电池诞生之前一直是铅酸电池、镍镉电池和锌锰电池占据绝大部分的市场，而 锂电池具有很高的比能量和无重金属污染源的特性，从九十年代至今锂离子电池经过二十 多年的发展，凭借其工作电压高、循环寿命长及充电速度快等优势逐步建立了广大的市场， 在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用，在电动汽车和储能领域中 也逐步建立起了统治地位。在这些领域中，要求电池可以提供更高的能量密度，而通过提高 电池的工作电压是提升电池能量密度的有效途径之一。
[0003] 锂离子动力电池是以电动汽车为代表的电动交通工具的主要动力源之一，然而目 前的锂离子电池普遍存在着安全性能较差、循环寿命不长等问题。以最常见的锰酸锂电池 为例，其循环寿命通常只有800次左右；磷酸铁锂电池虽然循环寿命较长，但因其能量密度 低、实际制造成本高等问题来被诸多诟病，比亚迪汽车近两年事故频发，磷酸铁锂逐渐被唱 衰。可以预见，更安全、更长寿命的锂离子电池将是将来动力电池的主流发展方向。
[0004] 尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，放电电位I. 55V，其充放电过程中的 体积变化小于〇. 1 %，被称为"零应力"材料，在过充电、针刺等状态下均不会出现热失控现 象、安全性能卓越，且具有优越的倍率性能和超长的循环寿命，被认为是最有希望的负极材 料之一。然而它在高温下（60°C)充放电时，由于电池中痕量水分的存在和充电态钛酸锂 (Li4+xTi5012)对碳酸酯类有机溶剂的催化还原作用，易发生胀气现象，使电极/电解质界面 阻抗增大，循环性能下降，电池寿命变短。
[0005] 钛酸锂放电电位（I. 55V)高，碳酸酯类电解液及常见的成膜添加剂如碳酸亚乙烯 酯（VC)等不能在其上有效的形成SEI膜，这一特性是其长循环寿命的根本原因之一。但与 此同时，由于没有稳定的SEI膜保护，在高温下，暴露的电极表面直接与电解液接触，易催 化电解液的还原，造成电池产气。因此，形成稳定的保护层（或SEI膜）是改善钛酸锂电池 尚温胀气的关键。
[0006] 因此，通过添加具有适当还原电位的添加剂在电极表界面形成一层高温稳定的 SEI膜来抑制电解液与电极表面的直接接触，可以阻止电池使用中由于电解液的分解产生 大量气体引起的鼓胀行为，从而提高电池的高温循环性能。
【发明内容】
[0007]鉴于【背景技术】存在的问题，本申请的目的在于提供一种防止尖晶石型钛酸锂基锂 离子电池胀气的电解液，能够较好地抑制高温下电解液在电极表面的还原反应，提高电池 的使用寿命，从而提升基于钛酸锂的锂离子电池的商业化实用性。
[0008] 为了实现上述目的，本申请的技术方案如下：
[0009] 在本申请的第一方面，本申请提供了一种锂离子电池电解液，其包含非水有机溶 剂、锂盐、添加剂。其中，非水有机溶剂包括砜类、有机线性碳酸酯类和环状碳酸酯类。
[0010] 以非水有机溶剂及添加剂总量占比为100%计，砜类有机溶剂所占比为0%? 50 %，有机碳酸酯类占比为20 %?95 %，添加剂总量占比为0. 001 %?10 %。电解质盐至 少含有LiDFOB、LiPF6、LiBOB、LiTFSI中的 2 种，锂盐总浓度为 0. 5mol/L?I. 5mol/L。
【主权项】
1. 一种抑制铁酸裡电池胀气的电解液，包含非水有机溶剂、裡盐及添加剂。其特征在于 该电解液中包含含棚有机裡盐，另外还包含酷胺类或酷亚胺类添加剂。
2. 根据权利要求1所述的非水有机溶剂包括线性碳酸醋类、环状碳酸醋类和讽类。
3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，W非水有机溶剂和添加剂总量按100% 计，其中，环状碳酸醋溶剂所占比例为0%?50%，优选为20%?50% ;线性碳酸醋类占比 例为20 %?90 %，优选为25 %?75 % ;讽类0 %?40 %，优化为0 %?30 %。添加剂总量 占比例为0.01 %?10%，优化为0.2%?3%。
4. 根据权利要求1所述防铁酸裡电池胀气电解液中所含含棚有机裡盐，其特征在于该 盐为 LiDFOB 或 LiBOB。
5. 根据权利要求1所述的防铁酸裡电池胀气电解液所含的酷胺或酷亚胺类添加剂的 结构可W用
其中Ri为C 1?C 8的烧姪、締姪、芳姪，或含N杂环，如嗽晚、化 咯等；R2、Rs为H、F或C 1?C 8的烧姪、締姪、芳姪。酷胺或酷亚胺占电解液总量的含量为 0. 2%?3%。
6. 根据权利要求1所述的防铁酸裡电池胀气电解液，其特征在于所用裡盐必须包括含 棚有机裡盐，且须与其它裡盐混合使用，其它裡盐包括LiPFe、UTFSI等。裡盐浓度为0. 8mol L-1?1.5mol 1-1，其中含棚有机裡盐浓度为0. 05mol L-1?0. 5mol 1-1。
7. 根据权利要求1所述的防铁酸裡电池胀气电解液，需同时包括含棚有机裡盐及酷胺 或酷亚胺类添加剂，W达到良好的防铁酸裡电池高温胀气效果。
【专利摘要】本发明提供了一种防止尖晶石钛酸锂基锂离子电池胀气的电解液体系。在有机电解液体系中加入添加剂，该添加剂在电池循环过程中由于自身的还原反应在Li4Ti5O12电极表面形成一层固体电解质膜，阻止钛酸锂电极和有机电解液的直接接触，从而防止产生胀气；添加剂由有机硼酸锂盐和含酰胺基团或酰亚胺基团的有机物组成，添加剂的添加量为电解液体系总重量的0.2-10wt％。本发明采用有机硼酸锂盐作为有机电解液的成膜添加剂，其在电池循环过程中由于自身的还原反应在电极表面形成一层稳定的SEI膜，而含酰胺或酰亚胺基团的有机物则可以与电解液中的痕量水分反应，抑制LiPF6高温下的解离，从而防止胀气现象，提高了电池的循环寿命。
【IPC分类】H01M10-0569, H01M10-0525, H01M10-0567, H01M10-0568
【公开号】CN104600363
【申请号】CN201510062402
【发明人】张兰, 陈仕谋, 董坤, 蔡迎军, 张锁江
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月5日