一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂锰氧化物基正极活性 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池组由一个或多个锂离子电池单体组成。每一个单体的锂离子电池由正 极片、负极片、夹在两者之间多孔的电绝缘膜和电解质组成。常见的电解质是液态的，是将 特定的锂盐如LiPF 6溶解在特定的有机溶剂中得到的。电解质填充在正极片和负极片之间， 在充电和放电过程中实现锂离子的传导。锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正极片和 负极片往返迁移，极片上活性材料的化学结构不发生明显变化，因此锂离子电池具有良好 的充放电可逆性。
[0003] 具有立方尖晶石晶体结构、化学式为LiMn20 4的材料是较早发现的用于锂离子电 池的正极活性材料。但是众所周知，该材料的循环性能比较差，特别是在较高温度（45~ 60°C )下。导致此缺点的一个重要原因是，当锂锰氧化物颗粒浸泡在电解液中时，由于H20、 HF等微量有害物质的侵蚀，颗粒表面的一些锰离子溶解在电解液中，从而导致活性物质的 损失。因此，如果能在锂锰氧化物颗粒表面包覆一层惰性的隔离物，避免其与电解液的直接 接触，就能减少锰离子的溶解，从而在锂离子电池中实现容量衰减的减缓。
[0004] 申请号为00807771. 1的中国发明专利提供了一种对尖晶石锂锰氧化物进行改性 以防止电量下降的方法，是将锂锰氧化物与一定量的碳酸锂混合，然后进行热处理，得到富 含锂的尖晶石锂锰氧化物。申请号为201010602136. 1的中国发明专利是在锂锰氧化物颗 粒的表面包覆了铝的氧化物，从而得到高温型锰酸锂材料。申请号为201010142538. 8的 中国发明专利在合成尖晶石锰酸锂材料时掺入了 Nb、A1等元素，并在颗粒表面包覆了氧化 物。本发明提供了一种新的锂锰氧化物基正极活性材料，及对尖晶石锂锰氧化物进行改性 的方法，所用锂锰氧化物其锂锰摩尔比不同于以上专利，本发明为Li 1+xMn2_y04，式中0 < y < x < 0. 1，且使用的包覆物不同。
【发明内容】
[0005] 本发明的一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法，该方法简便、环保、低成 本，因此利于工业化应用。
[0006] 本发明的一种锂锰氧化物基正极活性材料，在尖晶石锂锰氧化物颗粒表面包覆有 磷酸盐，锂锰氧化物基正极活性材料中化学元素摩尔比为〇 < P/Mn < 0. 03,所述尖晶石锂 锰氧化物可由通式Li1+xMn2_y0 4表示，式中0 < y < x < 0. 1，所述磷酸盐为磷酸锰、磷酸锂、 磷酸锰锂中的一种或多种。
[0007] 本发明的一种锂锰氧化物基正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)、先将原料磷酸盐溶于纯水中形成溶液，再加入尖晶石锂锰氧化物搅拌形成悬 浊液，悬浊液的固含量为20~50%，然后喷雾干燥，干燥机的进风温度为250~300°C，出风 温度为100~130°c ;
[0009] 2)、将喷雾干燥得到的干粉在500~800°C下在空气气氛中热处理1~6h，冷却；
[0010] 3)、将冷却后的产物粉碎，过筛，从而得到包覆有磷酸盐的尖晶石锂锰氧化物。
[0011] 所述原料磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
[0012] 所述尖晶石锂锰氧化物的合成过程为将碳酸锂或氢氧化锂与二氧化锰按照化学 元素摩尔比0. 53 < Li/Mn < 0. 57称重、混合，然后在空气气氛中与800°C下热处理12h，再 缓慢冷却至室温，过250目筛。
[0013] 本发明所提供的制备方法能使原料磷酸盐均匀分布在锂锰氧化物颗粒的表面，而 热处理过程中反应生成的磷酸盐，无论是锂的磷酸盐、锰的磷酸盐，还是锂和锰的复合磷酸 盐，在锂离子电池中都具有良好的化学稳定性。因此，该磷酸盐包覆层能够有效避免锂锰氧 化物颗粒的表面直接暴露在电解液中，从而在锂离子电池的充放电过程中，减少或避免正 极片上副反应的发生和锰离子的溶解，利于锂离子电池的容量保持。
[0014] 本发明中在锂锰氧化物颗粒上包覆的磷酸盐(磷酸锰、磷酸锂、磷酸锰锂中的一种 或多种)，与氧化铝等金属氧化物相比具有更好的化学稳定性，不容易被破坏，且包覆层更 加均匀和完整。这就使得本发明所提供的正极活性材料在锂离子电池中具有更好的循环性 能。本发明所提供的制备方法不仅效果好，而且实施起来方便，所使用的原料比较廉价，生 产过程环保，除引入磷元素外并没有使材料中增加其他的化学元素，因此适合在工业化生 产中应用。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1中制得的锂锰氧化物基正极活性材料（即改性锂锰氧化物)的X射 线衍射（XRD)图。
[0016] 图2是实施例1中制得的改性锂锰氧化物与改性前的锂锰氧化物的循环性能对比 图。
[0017] 图3是实施例2中制得的锂锰氧化物基正极活性材料（即改性锂锰氧化物)的X射 线衍射（XRD)图。
[0018] 图4是实施例2中制得的改性锂锰氧化物与改性前的锂锰氧化物的循环性能对比 图。
[0019] 图5是实施例3中制得的锂锰氧化物基正极活性材料（即改性锂锰氧化物)的X射 线衍射（XRD)图。
[0020] 图6是实施例3中制得的改性锂锰氧化物与改性前的锂锰氧化物的循环性能对比 图。
【具体实施方式】
[0021] 为制得本发明的锂锰氧化物基正极活性材料（即改性锂锰氧化物)，先合成尖晶石 锂锰氧化物。其合成过程为：称取碳酸锂248. 27g、二氧化锰1043. 28g(即化学元素摩尔比 Li/Mn=0. 56)，在装有玛瑙球的滚筒球磨机中混合10h，然后在空气气氛中、800°C下热处理 12h，再缓慢冷却至室温，过250目筛。
[0022] 实施例1 :
[0023] 称取磷酸二氢锂11. 50g，溶解在1. 5L纯水中，然后加入lOOOg尖晶石锂锰氧化物 搅拌10~30min。将此悬浊液喷雾干燥，干燥机的进风温度为250~300°C，出风温度为 100~130°C。将得到的干粉在马弗炉中以600°C热处理4h，热处理过程中保持空气气氛， 自然冷却到室温后过250目筛。
[0024] 对所得材料进行XRD分析，如图1所示，所得产物保留了锂锰氧化物原有的立方尖 晶石晶体结构，未看到其他物相的衍射峰。未看到表面包覆物的衍射峰的原因可能是表面 包覆物的量很少，也可能是表面包覆物呈现玻璃态。
[0025] 实施例2 :
[0026] 称取磷酸二氢铵12. 72g，溶解在1. 8L纯水中，然后加入lOOOg尖晶石锂锰氧化物 搅拌10~30min。将此悬浊液喷雾干燥，干燥机的进风温度为250~300°C，出风温度为 100~130°C。将得到的干粉在马弗炉中以700°C热处理3h，热处理过程中保持空气气氛， 自然冷却到室温后过250目筛。
[0027] 对产物进行XRD分析(见图3)，未发现杂质相衍射峰，说明未破坏原有的立方尖晶 石晶体结构。
[0028] 实施例3 :
[0029] 称取磷酸氢二铵14. 60g，溶解在1. 8L纯水中，然后加入1000g尖晶石锂锰氧化物 搅拌10~30min。将此悬浊液喷雾干燥，干燥机的进风温度为250~300°C，出风温度为 100~130°C。将得到的干粉在马弗炉中以700°C热处理3h，热处理过程中保持空气气氛， 自然冷却到室温后过250目筛。
[0030] 对产物进行XRD分析(见图5)，未发现杂质相衍射峰，说明未破坏原有的立方尖晶 石晶体结构。
[0031] 试验例：
[0032] 以实施例1~实施例3制得的材料为正极活性物质，配以导电剂和粘接剂，涂覆在 铝箔上制成正极片，以金属锂片为负极，组装成CR2025扣式电池进行充放电测试，电压范 围3. 30~4. 35V。从图2、图4、图6可以看出，包覆磷酸盐之后的材料与改性前的锂锰氧化 物相比，在循环性能上有明显改善。
[0033] 表1包覆后与改性前的锂锰氧化物的性能对比
【主权项】
1. 一种裡猛氧化物基正极活性材料，其特征在于；在尖晶石裡猛氧化物颗粒表面包覆 有磯酸盐，裡猛氧化物基正极活性材料中化学元素摩尔比为0 < P/Mn < 0. 03,所述尖晶石 裡猛氧化物可由通式Lii+yMn2_y〇4表示，式中0 < y < X《0. 1，所述磯酸盐为磯酸猛、磯酸 裡、磯酸猛裡中的一种或多种。
2. -种裡猛氧化物基正极活性材料的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 1) 、先将原料磯酸盐溶于纯水中形成溶液，再加入尖晶石裡猛氧化物揽拌形成息浊液， 息浊液的固含量为20~50%，然后喷雾干燥，干燥机的进风温度为250~30(TC，出风温度 为 100 ~130〇C ; 2) 、将喷雾干燥得到的干粉在500~80(TC下在空气气氛中热处理1~化，冷却； 3) 、将冷却后的产物粉碎，过筛，从而得到包覆有磯酸盐的尖晶石裡猛氧化物。
3. 根据权利要求2所述的一种裡猛氧化物基正极活性材料的制备方法，其特征在于： 所述原料磯酸盐为磯酸二氨馈、磯酸氨二馈、磯酸二氨裡中的一种或多种。
4. 根据权利要求2所述的一种裡猛氧化物基正极活性材料的制备方法，其特征在于： 所述尖晶石裡猛氧化物的合成过程为将碳酸裡或氨氧化裡与二氧化猛按照化学元素摩尔 比0. 53《Li/Mn《0. 57称重、混合，然后在空气气氛中与80(TC下热处理12h，再缓慢冷却 至室温，过250目筛。
【专利摘要】本发明涉及一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法。锂锰氧化物基正极活性材料在尖晶石锂锰氧化物颗粒表面包覆有磷酸盐，材料中化学元素摩尔比为0＜P/Mn＜0.03。其制备方法为先将原料磷酸盐溶于纯水中形成溶液，再加入尖晶石锂锰氧化物搅拌形成悬浊液，然后喷雾干燥，将喷雾干燥得到的干粉热处理，冷却，粉碎，过筛，得到包覆有磷酸盐的尖晶石锂锰氧化物。本发明中在锂锰氧化物颗粒上包覆的磷酸盐具有很好的化学稳定性，不容易被破坏，且包覆层更加均匀和完整，使得锂锰氧化物基正极活性材料在锂离子电池中具有更好的循环性能，本发明所提供的制备方法不仅效果好，而且实施起来方便，生产过程环保。
【IPC分类】H01M4-62
【公开号】CN104681816
【申请号】CN201310624916
【发明人】孙学磊, 程迪, 徐云军, 王宗衡, 马明远, 韩红芳
【申请人】河南科隆新能源有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月28日