高电化学性能的溴掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高电化学性能的溴掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，制得的溴掺杂磷酸钒锂正极材料具有较高的充放电容量和更好的倍率性能及循环稳定性。
【背景技术】
[0002]Li3V2 (PO4)3因具有NASC1N结构存在3个锂离子晶相位置能够可逆进行脱嵌，故具有更大的锂离子扩散系数、更好的比容量、更大的放电平台和更高的能量密度。除此之夕卜，Li3V2(PO4)3正极材料还因其价格低廉、使用循环寿命长等优点，近年来成为锂离子电池研宄热点之一。
[0003]Li3V2 (PO4) 3的合成方法主要有高温固相法、水热法、流变相法、溶胶-凝胶法、微波法、碳热还原法、冷冻干燥法等。溶胶-凝胶法相比其它制备方法能有效缩短反应时间、降低反应温度、使材料颗粒分布均匀、比表面积增大。但它在充放电过程中存在着较为严重的容量衰减，这主要是因为Li3V2 (PO4)3是一种典型的聚阴离子型正极材料。在这种聚阴离子结构中较大的磷酸根离子替代了正极材料中的氧离子，虽然提高了材料的结构稳定性，但是却增加了金属钒离子之间的距离，降低了 Li3V2(PO4)3的电子导电率。要解决根本问题，就必须从结构上对材料加以改善，文章作者通过掺杂来改善其性能。
[0004]目前，对Li3V2(PO4) 3掺杂的研宄主要集中在Li位和V位上，P位的掺杂较少，根据文献，Br—掺杂可以取代P位进入到晶格内部，为Li +的嵌脱提供更多的通道，使掺杂后样品的电子导电性能提高。因此，本发明通过采用改进的溶胶-凝胶法并以溴(Br)为掺杂材料取代P位来合成正极材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx，并与Li3V2 (PO4) 3的形貌、结构和电化学性能进行了比较研宄。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可优化磷酸钒锂的电化学性能，提高其大倍率充放电性能及循环稳定性的溴离子掺杂磷酸钒锂正极材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx，其中:x=0.03?0.12)的制备方法。
[0006]具体步骤为:
(I)取I?3g锂源、2?4gf凡源、I?4g磷酸盐、0.03?0.12g溴离子掺杂源和4?6g碳源混合，加入去离子水30-60ml，用分析纯氨水调节ph值为7，室温下磁力搅拌逐渐生成蓝黑色溶胶，加热至60?90°C水浴蒸干得到凝胶。
[0007](2)将步骤(I)所得凝胶置于真空干燥箱中，设定温度60?120°C，干燥6?12小时至完全烘干得到干凝胶。
[0008](3)将步骤(2)所得干凝胶，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300?500°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4?10小时，自然冷却至室温，再次用玛瑙研钵研磨，在真空烧结炉内于600?1500°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结3?15小时，自然冷却至室温后取出，即得到溴离子掺杂磷酸钒锂正极材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx,其中:x=0.03 ?0.12)。
[0009]所述锂源为乙酸锂、碳酸锂、一水氢氧化锂和氢氧化锂中的一种或多种。
[0010]所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种。
[0011]所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。
[0012]所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种或多种。
[0013]所述的溴离子掺杂源为溴化铵和溴化锂中的一种或两种。
[0014]本发明利用工艺化成熟的溶胶-凝胶法，掺杂溴元素，经过磁力搅拌和水浴蒸干得到凝胶，再通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、颗粒细小、分布均匀的溴离子掺杂磷酸钒锂的正极材料，平均粒径小于300nm。室温下，电压为3.0?4.2V时0.2C倍率放电比容量可达128.4mAh/g，在IC倍率下50次循环后循环效率仍为99.7%。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显的提高材料的放电比容量和循环效率。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广扩的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、构象稳定、电化学性能较好，适用于工厂化生产。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1得到的溴离子掺杂前后磷酸钒锂正极材料的XRD谱图。
[0016]图2为本发明实施例1得到的溴离子掺杂后磷酸钒锂正极材料的SHM效果图。
[0017]图3为本发明实施例1得到的溴离子掺杂前后磷酸钒正极锂材料的充电放电曲线图。
[0018]图4为本发明实施例1得到的溴离子掺杂前后磷酸钒锂正极材料IC倍率下50次充放电循环效率图。
[0019]图5为本发明实施例1得到的溴离子掺杂前后磷酸钒锂正极材料循环伏安图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
(I)取1.2853g 一水氢氧化锂、2.3644g偏钒酸铵、3.4508g磷酸二氢铵、0.0990g溴化锂和4.2241g梓檬酸混合，加入去离子水45ml，用分析纯氨水调节ph值为7，室温下磁力搅拌逐渐生成蓝黑色溶胶，加热至80°C水浴蒸干得到凝胶。
[0021](2)将步骤(I)所得凝胶置于真空干燥箱中，设定温度120°C，干燥12小时至完全烘干得到干凝胶。
[0022](3)将步骤(2)所得干凝胶，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4小时，自然冷却至室温，再次用玛瑙研钵研磨，在真空烧结炉内于700°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结8小时，自然冷却至室温后取出，即得到溴离子掺杂磷酸隹凡锂正极材料(Li3V2 (PO4) 2.97Br0 09)。
[0023]把所合成的溴离子掺杂磷酸钒锂正极材料(Li3V2(Ρ04) 2.97Βι.α(ι9)制作成极片，组装成模拟电池。
[0024]具体操作如下:将电池活性物质Li3V2(P04) 2.97Bra(l9、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯)按8:1:1 (质量比)混合研磨后，加入适量N-氮甲基-2啦略烧酮(NMP)，研磨成糊状，均勾涂覆于铝箔上，将涂覆后的铝箔置于120°C真空干燥箱干燥8小时后取出并切割成直径14mm的平整圆片。以金属锂片为负极，以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1，电池级)作为为电解液，在充满氩气氛围下的锂离子电池手套箱内组装成CR2025型扣式电池。装好的电池静止12小时后即可进行充放电等测试。充电电压为3.0?4.2V时，0.2C倍率放电比容量可达128.4mAh/g,在IC倍率下50次循环后循环效率仍为99.7%，倍率性能和循环性能都有所提高。
[0025]图1?图5能看出溴离子掺杂后的磷酸钒离正极材料电化学性能都有明显提高。
[0026]实施例2:
(I)取1.2853g 一水氢氧化锂、2.3644g偏钒酸铵、3.4621g磷酸二氢铵、0.0661g溴化锂和4.2241g柠檬酸混合，加入去离子水60ml，用分析纯氨水调节ph值为7，室温下磁力搅拌逐渐生成蓝黑色溶胶，加热至80°C水浴蒸干得到凝胶。
[0027](2)将步骤(I)所得凝胶置于真空干燥箱中，设定温度120°C，干燥12小时至完全烘干得到干凝胶。
[0028](3)将步骤(2)所得干凝胶，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4小时，自然冷却至室温，再次用玛瑙研钵研磨，在真空烧结炉内于700°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结8小时，自然冷却至室温后取出，即得到溴离子掺杂磷酸隹凡锂正极材料(Li3V2 (PO4) 2.98Br0 06)。
[0029]把所合成的溴离子掺杂磷酸钒锂正极材料(Li3V2(Ρ04) 2.98ΒΓα(ι6)制作成极片，组装成模拟电池。
[0030]具体操作如下:将电池活性物质Li3V2(P04) 2.98Bra(l6、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯)按8:1:1 (质量比)混合研磨后，加入适量N-氮甲基-2啦略烧酮(NMP)，研磨成糊状，均勾涂覆于铝箔上，将涂覆后的铝箔置于120°C真空干燥箱干燥8小时后取出并切割成直径14mm的平整圆片。以金属锂片为负极，以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1，电池级)作为为电解液，在充满氩气氛围下的锂离子电池手套箱内组装成CR2025型扣式电池。装好的电池静止12小时后即可进行充放电等测试。充电电压为3.0?4.2V时，0.2C倍率放电比容量为124.7mAh/g,在IC倍率下50次循环后循环效率仍为99.5%，倍率性能和循环性能比未掺杂都有所提高。
【主权项】
1.一种溴掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)取I?3g锂源、2?4gf凡源、I?4g磷酸盐、0.03?0.12g溴离子掺杂源和4?6g碳源混合，加入去离子水30-60ml，用分析纯氨水调节ph值为7，室温下磁力搅拌逐渐生成蓝黑色溶胶，加热至60?90°C水浴蒸干得到凝胶； (2)将步骤(I)所得凝胶置于真空干燥箱中，设定温度60?120°C，干燥6?12小时至完全烘干得到干凝胶； (3)将步骤(2)所得干凝胶，用玛瑙研钵研成粉末，在真空烧结炉内于300?500°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结4?10小时，自然冷却至室温，再次用玛瑙研钵研磨，在真空烧结炉内于600?1500°C、纯度为99%以上的氩气保护下，烧结3?15小时，自然冷却至室温后取出，得到溴掺杂磷酸钒锂正极材料即Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx,其中:x=0.03?0.12 ; 所述锂源为乙酸锂、碳酸锂、一水氢氧化锂和氢氧化锂中的一种或多种； 所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种； 所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种； 所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种或多种； 所述的溴离子掺杂源为溴化铵和溴化锂中的一种或两种。
【专利摘要】本发明公开一种高电化学性能的溴掺杂磷酸钒锂正极材料的制备方法。（1）取锂源、钒源、磷酸盐、溴离子掺杂源和碳源混合，加入去离子水，用分析纯氨水调节ph值为7，室温下磁力搅拌，加热至60～90℃水浴蒸干得到凝胶；（2）将凝胶置于真空干燥箱中，温度60～120℃，干燥6～12小时得到干凝胶；（3）将干凝胶研成粉末，氩气保护下真空烧结，自然冷却至室温，取出研磨；再次氩气保护下真空烧结炉，自然冷却至室温，得到溴离子掺杂磷酸钒锂正极材料即Li3V2(PO4)3-X/3BrX，其中：x=0.03～0.12。本发明工艺简单、安全性好、成本低廉、构象稳定，制得的Li3V2(PO4)3-X/3BrX正极材料结晶良好、颗粒细小、分布均匀，能明显提高材料的放电比容量和循环效率。
【IPC分类】C01B25-45, H01M4-58
【公开号】CN104681813
【申请号】CN201510055283
【发明人】吴春丹, 肖顺华, 靳云霞
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月3日