三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种三元高电压锂离子电池正极材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着消费类电子产品的快速扩张，将会带来正极材料需求的爆发增长，但是目前正极材料市场竞争激烈，三元材料成本较高，3C智能手机及其它消费电子品都需要高能量密度正极材料，因此如何提高三元锂离子正极材料的能量密度显得尤为迫切。LiNinyC0xMnyO2是具有层状结构的过渡金属氧化物，其具有资源丰富、电化学性能稳定、放电电压范围宽、较高的比能量等优点。
[0003]通过提高三元材料的充电电压，将会提高三元材料的容量，电压每提高0.1V，容量将会提高10?15mAh/g，将极大地提高正极材料的能量密度，但是三元材料在提高电压之后，其表面将会被产生的HF酸腐蚀，裸露的电极表面也会加剧与电解液的反应，形成的SEI膜将会不断地成长，材料的容量和循环性能也会下降，同时三元材料的层状结构也会因电压的提高而坍塌，成功的制备出高电压三元材料，将会是市场所期待的。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题本发明提供了一种采用液相掺杂和液相包覆氧化物相结合的方法制备的高电压锂离子电池正极材料。该方法将前驱体进行液相掺杂得到Ni1^zC0xMnyMz (OH)2,再在其表面包覆一层氧化铝膜，该膜通过液相法包覆前驱体，之后进行热处理得到正极材料。
[0005]本发明的一种三元高电压锂离子电池正极材料，通式为LiNi^zCoxMnyMzO2/Al2O3,0 < X彡0.10，0<y ( 0.40，0〈Z ( 0.10，平均粒径在4?20um之间，一次颗粒粒径在0.5?6um,比表面积在0.1?1.0m2/g之间。
[0006]本发明的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)按一定的摩尔比配置Ni2+、Co2+、Mn2+和M化合物的混合溶液，Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔浓度范围 O < Ni ^ 1.0moI/L, 0〈Co ( 0.40mol/L, 0〈Mn ( 0.50mol/L ；
[0008]2)把步骤I)的混合溶液、络合剂、氢氧化物用泵连续的输入到反应釜中，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体Ni ^zCoxMnyMz (OH) 2 ；
[0009]3)将步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体与碳酸氢钠溶液加入反应釜中进行搅拌，在50?55°C下，以200?900r/min的速度搅拌I?8h ;
[0010]4)将铝盐溶液以0.02?0.lL/min的滴加速度加入步骤3)所得的混合溶液中，搅拌，同时加入氨水调节溶液的pH值为8?12 ;
[0011]5)将步骤4)的溶液静止60?lOOmin，再进行过滤、洗涤，洗涤液pH为6.5?7.0，得包覆的前驱体；
[0012]洗涤液具体指对反应后料进行洗涤，指洗后的溶液，通过控制洗涤液的pH值来控制洗漆的程度。
[0013]6)将步骤5)水洗后的材料进行抽滤，然后在60?100°C的条件下烘2?20h，将步骤6)烘干后的包覆的前躯体与锂源化合物按照摩尔比1:(1.02?1.15)混合，用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为4h，在氧气气氛中100?1000°C条件下煅烧2?1h便可以得到三元高电压锂离子电池正极材料。
[0014]所述Ni2+来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍；所述Co2+来源于硝酸钴、氯化钴、硫酸钴；所述Mn2+来源于硫酸锰、氯化锰；所述的M化合物选取硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种
[0015]所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或几种的混合物；所述的络合剂为氨水。
[0016]所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.1?3mol/L。
[0017]所述铝盐来源于A1C13、Al2(S04)3、AlNO3中的一种，铝盐溶液的浓度为0.01?0.2mol/L。
[0018]所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
[0019]本发明的一种三元高电压锂离子电池正极材料表面不被产生的HF腐蚀，同时高电压条件下材料的内部层状结构不会发生坍塌。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
[0021]I)按摩尔比Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，即加入0.5mol/L的硫酸镍1L、0.2mol/L的硫酸钴1L、0.3mol/L的硫酸锰1L，同时加入0.02mol的硫酸镁溶液，硫酸镁的浓度可以为2000?5000ppm ；
[0022]2)以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把步骤I)的混合溶液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到反应釜中，氨水的浓度为2mol/L，加入10L，氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L，加入10L，经过搅拌、沉淀、分离、干燥其氢氧化物共沉淀前躯体Ni。.5Co0.2Mn0； 3Mg0.02 (OH) 2 ；
[0023]3)将50g步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体Nia5Coa2MncuMgatl2(OH)2与浓度为lmol/L碳酸氢钠的去离子水溶液混合均勻,碳酸氢钠加入5L,在50°C下，以800r/min的速度搅拌2h ；
[0024]4)把0.03mol/L的氯化铝溶液以0.05L/min的滴加速度加入到步骤3)所得的混合溶液中，氯化铝共滴入0.02mol，温度控制在50°C，并搅拌30min，同时加入氨水调节溶液的PH值为8.5 ;
[0025]5)将步骤4)的溶液静止60min，再进行过滤、洗涤，洗涤液pH为7.0 ;
[0026]6)将步骤5)水洗后的材料进行抽滤，然后在80°C的条件下烘6h，将烘干后的包覆的前躯体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.02混合，用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为4h，在氧气气氛中900°C条件下煅烧6h便可以得到氧化铝膜包覆的正极材料，该材料的平均粒径为12um,—次颗粒粒径3um,比表面积0.15m2/g,该纳米膜厚度为10nm。
[0027]实施例2:
[0028]I)按摩尔比Ni:Co:Mn=0.4:0.2:0.4用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，即加入0.4mol/L的硝酸镍1L、0.2mol/L的氯化钴1L、0.4mol/L的硫酸猛1L,同时加入0.02mol的硫酸镁溶液，硫酸镁的浓度可以为2000?5000ppm ；
[0029]2)以氨水为络合剂，氢氧化钾为沉淀剂，把步骤I)的混合溶液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到反应釜中，氨水的浓度为3mol/L，加入10L，氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L，加入10L，经过搅拌、沉淀、分离、干燥其氢氧化物共沉淀前躯体Nia4Coa2Mna4Mgatl2(OH)2 ；
[0030]3)将50g步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体Nia4Coa2Mna4Mgatl2 (OH)2与浓度为0.3mol/L碳酸氢钠的去离子水溶液混合均勻,碳酸氢钠加入5L,在50°C下，以800r/min的速度搅拌2h ；
[0031]4)把0.035mol/L的氯化铝溶液以0.05L/min的滴加速度加入到步骤3)所得的混合溶液中，氯化铝共滴入0.02mol,温度控制在50°C，并搅拌30min，同时加入适量的氨水调节溶液的PH值为8.5 ;
[0032]5)将步骤4)的溶液静止60min，再进行过滤、洗涤，洗涤液pH为7.0 ;
[0033]6)将步骤5