)水洗后的材料进行抽滤，然后在80°C的条件下烘6h，将烘干后的包覆的前躯体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.08混合，用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为4h，在氧气气氛中920°C条件下煅烧6h便可以得到氧化铝膜包覆的正极材料，该材料的平均粒径为I Ium,—次颗粒粒径2.5um,比表面积0.18m2/g,该纳米膜厚度为10nm。
[0034]实施例3:
[0035]I)按摩尔比 Ni:Co:Μη=0.333:0.333:0.333 用去离子水配置 Ni2+、Co2+、Mn2+ 混合溶液，即加入0.333mol/L的氯化镍1L、0.333mol/L的硫酸钴1L、0.333mol/L的硫酸锰1L，同时加入0.02mol的硫酸镁溶液，硫酸镁的浓度可以为2000?5000ppm ；
[0036]2)以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把步骤I)的混合溶液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到反应釜中，氨水的浓度为4mol/L，加入10L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，加入10L，经过搅拌、沉淀、分离、干燥其氢氧化物共沉淀前躯体Nia3Coa3Mna3Mgatl2(OH)2 ；
[0037]3)将50g步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体Nia3Coa3Mntl3Mgatl2 (OH)2与浓度为0.3mol/L碳酸氢钠的去离子水溶液混合均勻,碳酸氢钠加入5L,在55°C下，以800r/min的速度搅拌2h ；
[0038]4)把0.030mol/L的硝酸铝溶液以0.05L/min的滴加速度加入到步骤3)所得的混合溶液中，硝酸铝共滴入0.02mol，温度控制在50°C，并搅拌30min，同时加入适量的氨水调节溶液的PH值为8.5 ;
[0039]5)将步骤4)的溶液静止60min，再进行过滤、洗涤，洗涤液pH为7.0 ;
[0040]6)将步骤5)水洗后的材料进行抽滤，然后在80°C的条件下烘6h，将烘干后的包覆的前躯体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.15混合，用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为4h，在氧气气氛中930°C条件下煅烧6h便可以得到氧化铝膜包覆的正极材料该材料的平均粒径为Ilum,—次颗粒粒径2.5um,比表面积0.18m2/g。该纳米膜厚度为llnm。
[0041]实验例:
[0042]将实施例1?实施例3制备的三元高电压锂离子电池正极材料做成18650电池然后进行充放电性能测试。
[0043]性能测试I:
[0044]做成18650电池然后进行充放电性能测试，电压范围在3.0_4.4进行充放电，0.2C首次放电容量达到183.9mAh/g, IC容量到达172.5mAh/g。45°C条件下IC循环500次后比容量为151.8mAh/g,容量保持率88.0%。
[0045]性能测试2:
[0046]做成18650电池然后进行充放电性能测试，电压范围在3.0_4.4进行充放电，0.2C首次放电容量达到181.2mAh/g, IC容量到达171.3mAh/g。45°C条件下IC循环500次后比容量为153.3mAh/g，容量保持率89.5%。
[0047]性能测试3:
[0048]做成18650电池然后进行充放电性能测试，电压范围在3.0_4.4进行充放电，0.2C首次放电容量达到180.2mAh/g, IC容量到达169.8mAh/g。45°C条件下IC循环500次后比容量为152.3mAh/g，容量保持率89.7%。
[0049]以上实施例数据表明:经过包覆后材料在充放电过程中电解液不会腐蚀正极材料，而没有经过包覆的传统材料在充放电过程中对正极材料进行了腐蚀，这样会恶化材料的电性能。
【主权项】
1.一种三元高电压锂离子电池正极材料，其特征在于:通式为LiNimCoxMnyMzO2/Al2O3,0 < X彡0.10，0<y ( 0.40，0〈Z ( 0.10，平均粒径在4?20um之间，一次颗粒粒径在0.5?6um,比表面积在0.1?1.0m2/g之间。
2.一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于有以下步骤: 1)按一定的摩尔比配置Ni2+、Co2+、Mn2+和M化合物的混合溶液，Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔浓度范围 O < Ni 彡 1.0moI/L, 0〈Co ( 0.40mol/L, 0〈Mn ( 0.50mol/L ； 2)把步骤I)的混合溶液、络合剂、氢氧化物用泵连续的输入到反应釜中，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体NimzCoxMnyMz(OH)2 ； 3)将步骤2)的氢氧化物共沉淀前躯体与碳酸氢钠溶液加入反应釜中进行搅拌，在50?55°C下，以200?900r/min的速度搅拌I?8h ; 4)将铝盐溶液以0.02?0.lL/min的滴加速度加入步骤3)所得的混合溶液中，搅拌，同时加入氨水调节溶液的pH值为8?12 ; 5)将步骤4)的溶液静止60?lOOmin，再进行过滤、洗涤，洗涤液pH为6.5?7.0，得包覆的前驱体； 6)将步骤5)水洗后的材料进行抽滤，然后在60?100°C的条件下烘2?20h，将步骤6)烘干后的包覆的前躯体与锂源化合物按照摩尔比1:(1.02?1.15)混合，用聚氨酯球进行球磨，球磨时间为4h，在氧气气氛中100?1000°C条件下煅烧2?1h便可以得到三元高电压锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述Ni2+来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍；所述Co2+来源于硝酸钴、氯化钴、硫酸钴；所述Mn2+来源于硫酸锰、氯化锰；所述的M化合物选取硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种
4.根据权利要求2所述的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或几种的混合物；所述的络合剂为氨水。
5.根据权利要求2所述的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.1?3mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述铝盐来源于A1C13、Al2 (SO4) 3、AlNO3中的一种，铝盐溶液的浓度为0.01?0.2mol/L0
7.根据权利要求2所述的一种三元高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法，三元高电压锂离子电池正极材料的通式为LiNi1-x-y-ZCoxMnyMZO2/Al2O3，0＜x≤0.10,0<y≤0.40,0<Z≤0.10，平均粒径在4～20um之间，一次颗粒粒径在0.5～6um，比表面积在0.1～1.0m2/g之间。其制备方法为先制备氢氧化物共沉淀前躯体，再加入碳酸氢钠，铝盐反应得到包覆的前驱体，最后包覆的前驱体与锂源化合物混合，球磨，在氧气气氛中煅烧得到三元高电压锂离子电池正极材料。本发明的电池正极材料表面不被产生的HF腐蚀，同时高电压条件下材料的内部层状结构不会发生坍塌。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505
【公开号】CN104681805
【申请号】CN201310625106
【发明人】马明远, 田新勇, 徐云军, 尹正中, 程迪, 韩红芳
【申请人】河南科隆新能源有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月28日