一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法
【专利说明】
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技术领域
[0001]本发明涉及一种硫-碳复合材料的制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]目前合成硫-碳复合材料的主要方法是在真空或惰性气氛保护下(如氮气、氩气及氮气和氩气混合气氛等)，通过加热硫粉，利用碳材料为载体，将硫扩散、吸附进入碳材料，得到硫-碳复合材料。如加拿大Nazar等人(X.L.Ji, K.T.Lee, L.F.Nazar, Ahighly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphurbatteries, Nat.Mater., 2009, 8:500-505)将硫填充到介孔碳中，获得一种高性能硫-碳复合材料；美国 Archer 等人(N.Jayaprakash, J.Shen, Surya S.Moganty, A.Corona, and L.A.Archer, Porous Hollow CarboniSulfur Composites for High-PowerLithium-Sulfur Batteries, Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50:1-6)利用多次气相沉积法，获得一种空心球状硫-碳复合材料。本发明以硫粉和碳粉为起始原料，通过超临界二氧化碳结合机械球磨法制备硫-碳复合材料。该制备方法可使单质硫与碳材料均匀复合，获得一种批次性好，储锂性能高的硫-碳复合材料。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明目的是为了提供一种高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的硫-碳复合材料的新方法，所得硫-碳复合材料具有批次性好、硫和碳元素分布均匀等特点，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。
[0004]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0005]一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤:
[0006](I)称取硫粉和碳粉，按照硫粉:碳粉的质量比为(0.01?10):1将二者混合，获得混合物，备用；
[0007](2)将混合物和磨球按质量比为1: (10?80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?70°C、球磨转速为100?500r/min条件下反应0.5?24h ；
[0008](3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。
[0009]本发明中，硫粉的纯度不低于90% ;碳粉纯度不低于化学纯，可选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合:天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯。
[0010]进一步，步骤(I)中，硫粉与碳粉的质量比优选为(0.1?5):1，更优选为(0.5?2):1，更进一步优选1:1。
[0011]进一步，步骤⑵中，混合物和磨球的质量比为1: (40?70)，更优选为1: (40?
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[0012]进一步，步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件优选为:压力为100?120bar，温度为35?50°C，球磨转速为300?500r/min，反应时间为2?16h。
[0013]本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在:
[0014]I)本发明以超临界二氧化碳作为介质，在机械球磨条件下，使硫以小分子状态与碳材料结合生成硫-碳复合材料，制得的硫-碳复合材料批次性好、硫和碳元素分布均匀，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景，其作为正极材料应用时具有优良的循环稳定性和倍率性能。
[0015]2)本发明的原材料具有来源广泛，价格低廉，环境友好等优点，制备工艺简单，且无废水、废气产生，易于工业化实施。
(四)
【附图说明】
[0016]图1是实施例1所制备的硫-碳复合材料的XRD衍射图。
[0017]图2是实施案例2所制备的硫-碳复合材料的倍率循环性能图。
(五)
【具体实施方式】
[0018]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0019]实施例1
[0020]取2.5g硫粉和2.5g活性碳均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:60添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达lOObar。在40°C条件下，以400r/min转速连续球磨反应4h，所得粉体即为硫-碳复合材料。图1为其对应的XRD衍射图，对照标准卡片可知，无其他杂质存在。
[0021]用实施例1所得的硫-碳复合材料按下述方法制成电极。
[0022]以80:10:10的质量比分别称取硫-碳复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为Imol/LLiTFSI/DOL-DME (体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成模拟电池。图2为相应电池在不同电流密度下1.5-3.0V电压范围内的长时间倍率循环曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，在0.1A g—1电流密度下，初始充放电比容量高达HOOmAhg'即使在IA g—1这样大倍率充放电条件下，该材料的充放电比容量仍具有500mAh g'此夕卜，当电流密度回到0.1A g—1时，其放电容量基本恢复，仍高于1200mAh g—1。
[0023]实施例2
[0024]取3.0g硫粉和2g中间相碳微球均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:50添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50°C条件下，以500r/min转速连续球磨反应8h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
[0025]用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆容量达I 10mAh g_\lA g—1倍率下的充放电容量接近410mAh
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[0026]实施例3
[0027]取1.5g硫粉和2g石墨烯均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:40添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar。在35°C条件下，以350r/min转速连续球磨反应12h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
[0028]用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆容量达850mAh g'lA g—1倍率下的充放电容量接近230mAh
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[0029]实施例4
[0030]取5.0g硫粉和1.5g碳纳米管均匀混合后加入到高压球磨罐。然后按物料和磨球质量比为1:55添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在40°C条件下，以450r/min转速连续球磨反应16h，所得粉体即为硫-碳复合材料。
[0031]用所制得的硫-碳复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆容量达770mAh g'lA g—1倍率下的充放电容量接近330mAh
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【主权项】
1.一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤: (1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉:碳粉的质量比为(0.0l?10):1将二者混合，获得混合物，备用； (2)将混合物和磨球按质量比为1:(10?80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将0)2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?70°C、球磨转速为100?500r/min条件下反应0.5?24h ； (3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:硫粉的纯度不低于90%;碳粉纯度不低于化学纯，选自下列碳材料中的一种或任意几种的混合:天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，硫粉与碳粉的质量比为(0.1?5)山
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，硫粉与碳粉的质量比为(0.5 ?2):1。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，硫粉与碳粉的质量比为1:1。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1: (40 ?70)。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1: (40 ?60)。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件为:压力为100?120bar，温度为35?50°C，球磨转速为300?500 r/min，反应时间为2?16h0
【专利摘要】一种超临界二氧化碳制备硫-碳复合材料的方法，包括以下步骤：(1)称取硫粉和碳粉，按照硫粉：碳粉的质量比为(0.01～10)：1将二者混合，获得混合物，备用；(2)将混合物和磨球按质量比为1:(10～80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃、球磨转速为100～500r/min条件下反应0.5～24h；(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，即得到硫-碳复合材料。本发明方法具有高效、低成本、环境友好、易于工业化生产的特点，所得硫-碳复合材料具有批次性好、硫和碳元素分布均匀等特点，在锂-硫电池的正极材料等领域具有广泛重要的应该前景。
【IPC分类】H01M4-36
【公开号】CN104681796
【申请号】CN201510051122
【发明人】梁初, 梁升, 夏阳, 张文魁, 黄辉, 陶新永, 甘永平
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月30日