一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电化学领域，特别设及一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种新型的二次电池，由于自身具有比能量高、循环周期长、放电稳 定性好、环境污染小及开发潜力大等明显优势，现已成为全球能源产业发展和开发的一个 重点方向。
[0003] 正极材料在裡离子电池中发挥着举足轻重的作用，因此，正极材料的开发利用发 展尤为迅速，=元材料又W能量密度高、成本相对较低W及循环性能优异等特点成为诸多 正极材料中潜力最大最有发展前景的一种。
[0004] =元材料是一种裡离子电池的正极材料，该类材料具有比容量高、倍率性能好、环 境友好等优点，受到人们的青睐，广泛应用于消费类产品、数码类产品、动力产品和无人机 等领域。
[0005] 其中，动力产品和无人机等领域对正极材料的比能量密度的要求较高。影响电池 比能量密度的因素包括正极材料自身特性、电忍设计及工艺和pack工艺等。其中正极材料 自身特性起重要作用，材料的比能量密度取决于放电中压和放电电流，在一定倍率放电的 条件下，提高材料的放电中压是提高比能量密度的有效途径。
[0006] 目前商业化的正极材料，普遍存在放电中值电压随着循环次数的增加 W及放电比 容量的下降而不断降低，运一问题是由材料在充放电循环过程中发生极化反应所致，极化 反应是由于材料在充放电过程中裡离子的扩散速度、嵌入速度远远低于电荷转移的速度。 降低了电池的输出功率，甚至影响到电池的正常使用。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中正极材料放电中值电压随着循环次数的增加和放电比容量 的下降不断降低的问题，本发明提供了一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法。 [000引本发明的技术方案为： 一种抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，对裡电池正极材料包覆氣氧化铁固 溶体，所述氣氧化铁固溶体的分子式为Ti02-o.5xFx，其中0<x<2。
[0009]作为优选方案，所述抑制正极材料放电中值电压衰减的改性方法，包覆氣氧化铁 固溶体的裡电池正极材料的制备方法包括W下步骤： 1)制备氣氧化铁固溶体材料 将纳米二氧化铁和氣化锭混合，经高压溶剂热反应，冷却，洗涂，真空烘干，研磨得到氣 氧化铁固溶体材料;其中，〇<氣化锭与纳米二氧化铁的摩尔比<2;高压溶剂热反应的溫度 为 100-250°C; 2 )制备儀钻儘立元前驱体材料 将可溶性儀盐、钻盐和儘盐溶解于去离子水中，揽拌至均匀透明的混合液，通过共沉淀 法制备儀钻儘=元前驱体材料;经洗涂、烘干、过筛得到=元前驱体材料粉体； 3 )制备儀钻儘=元正极材料 将得到的=元前驱体材料粉体与裡源混合，在气氛炉中烧结;冷却、过筛得到儀钻儘= 元正极材料； 4)抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备 抑制放电中值电压衰减的正极材料的制备包括A、B两种途径： A将步骤1)所得氣氧化铁固溶体材料、步骤2)所得儀钻儘=元前驱体材料粉体W及裡 源混合，烧结，制得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料； B将步骤1)所得氣氧化铁固溶体材料、步骤3)所得儀钻儘=元正极材料混合，烧结，审U 得具有抑制放电中值电压衰减的正极材料。
[0010] 进一步地，步骤1)中所述高压溶剂热反应的溶剂是去离子水、醇类化合物中的至 少一种。
[0011] 作为优选方案，步骤2)中所述共沉淀法是氨氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀中的至 少一种;可溶性儀盐、钻盐和儘盐为碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
[0012] 作为优选方案，步骤4)A途径中，氣氧化铁固溶体材料与儀钻儘=元前驱体材料的 摩尔比为0. 〇1%-3%;儀钻儘S元前驱体材料与裡源的摩尔比为0.8-1.0。
[0013] 作为优选方案，步骤4化途径中，氣氧化铁固溶体材料与儀钻儘=元正极材料的摩 尔比为0.01 %-3〇/〇。
[0014] 作为优选方案，步骤4)A途径和B途径中，所述烧结均为在空气或氧气的气氛中，烧 结溫度为400-900°C，烧结时间为4-30小时。
[0015] 作为优选方案，步骤3)或步骤4)A途径中，所述裡源为碳酸裡、氨氧化裡或硝酸裡 中的至少一种。
[0016] 作为优选方案，步骤3)中所述烧结，在空气或氧气气氛炉中，预烧结溫度为400-600°C，保溫4-化，然后升溫至650-1000°C烧结，保溫10-3化。
[0017] 作为优选方案，步骤3)中，S元前驱体材料粉体与裡源的摩尔比为0.8-1.0。
[001引本发明的有益效果为： 本发明所得渗杂氣氧化铁的裡电池正极材料，球形度佳、密度高、活性好、稳定性好。
[0019] 通过在正极材料前驱体中添加氣氧化铁固溶体制备正极材料，该材料具有抑制材 料放电中值电压衰减的特性。本发明通过渗杂氣氧化铁固溶体材料制备的正极材料，该材 料的放电中压得到提高，且循环过程中材料的放电中压的衰减得到抑制。
[0020] 本发明通过渗杂氣氧化铁固溶体来改善=元正极材料，通过利用氣氧化铁固溶体 的良好的导电性提高裡离子的扩散速度，减弱极化反应，从而提高该材料的放电中压，且抑 制循环过程中材料的放电中压的衰减，进而达到提高比能量密度的效果。
【附图说明】
[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 W根据运些附图获得其他的附图。
[0022] 图1为实施例1所述正极材料放大20k时的扫描电镜图； 图2为比较例1所述正极材料放大20k时的扫描电镜图； 图3为实施例1、2与比较例1在25°C下IC倍率放电中值电压循环曲线； 图4为实施例1、2与比较例1在25°C下IC倍率放电比容量循环曲线； 图5为实施例3与比较例2在25°C下IC倍率放电中值电压循环曲线； 图6为实施例3与比较例2在25°C下IC倍率放电比容量循环曲线。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 1)将氣化锭和纳米二氧化铁W摩尔比为3:2进行混合，经160°C水热反应蓋反应，冷却， 洗涂，在100°C进行真空烘干24h，研磨最终得到氣氧化铁固溶体材料，其分子式为Ti化- 〇.己立义，其中义=1.5。
[0024] 2)将儀钻儘的硫酸盐^7:1.5:1.5的摩尔比溶解在去离子水中，充分揽拌至形成 均匀透明的混合溶液，通过共沉淀法制备=元正极材料前驱体，洗涂，在l〇〇°C条件下真空 烘干20h，过筛。
[0025] 3)将步骤1)得到的氣氧化铁固溶体材料、步骤2)得到的正极材料前驱体与及裡源 进行均匀混合;氣氧化铁固溶体材料与正极材料前驱体的摩尔比为1.2%，正极材料前驱体 与裡源的摩尔比为0.95。
[0026] 4)将步骤3)得到的混合材料在气氛炉中烧结，并WlOL/min的流量通入空气，W5 °C/min的速率升溫，在500°C恒溫烧结化，后W 5°C/min的速率升溫至780°C，保溫烧结12h。 随炉空冷即得到表面复合了氣氧化铁固溶体材料的=元正极材料，其微观形貌如图1所示。
[0027] 5)通过对步骤4得到的改性的=元正极材料制备扣式电池，测试其电化学性能。该 材料电化学性能测试结果如图3、4及表1所示。
[0028] 实施例2 在实施例2中除了氣化锭和纳米二氧化铁W摩尔比为1:50进行混合，得到氣氧化铁固 溶体材料材料分子式Ti化-o.sxFx中X=O.02W外，其他与实施例1相同。该材料电化学性能测 试结果见图3、4及表1。
[0029] 实施例3 1)同实施例1步