硅/碳复合物、硅合金/碳复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及娃/碳复合物（娃-碳复合物）、娃合金/碳复合物（娃合金-碳复合 物）及其制备方法。更具体而言，本发明设及其中在导电碳材料表面上形成均匀含娃薄膜 的娃/碳复合物、其中在导电碳材料表面上形成均匀含娃合金薄膜的娃合金/碳复合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来想要具有高能量密度的高电压电储存器件作为驱动电子器件的电源。裡离 子电池、裡离子电容器等预期作为该电储存器件。
[0003] 研究了使用具有高裡吸着能力的材料W实现电储存器件所需的输出和能量密度 提高。已知大容量电储存器件例如通过使用纳米级娃或纳米级娃合金作为负极材料（活性 材料）得到。
[0004] 除负极材料外，目前使用的电储存器件负极生产方法使用不直接贡献于容量提高 的材料（例如粘合剂和导电添加剂）。预期电储存器件的容量通过降低运些材料的量而提 高。另一方面，进行了旨在通过使用导电碳材料和娃的复合物而提高电储存器件的容量的 研究。例如，提议碳材料如石墨或碳纳米纤维（CN巧和娃的复合物作为可应用于裡离子电 池上的娃/碳复合物。
[0005] 使用硅烷或挥发性娃基前体的化学气相沉积（CVD)已知是将碳材料用娃涂覆的 方法。然而，不能W均匀的厚度将市售CNF用娃涂覆（例如参见非专利文献1和2)。非专 利文献3和4提议将聚偏二氣乙締（PVD巧（有机粘合剂）与CNF混合，将混合物加热并进 行娃CVD W得到均匀涂覆的娃/CNF复合物的方法。
[0006] 当制备包含碳材料和另一无机/有机材料的复合材料时，复合材料的物理化学特 性明显受材料之间的亲合力影响。研究了 CNF与聚合物或塑料之间的亲合力W提供控制其 物理化学特性（例如电/热导率和摩擦特性）的新功能复合材料。还尝试通过预处理改进 CNF的机械特性。例如，专利文献1和2公开了将通过电纺丝制备的CNF氧化的方法。专利 文献3和4公开了将CNF用加热至Iiocrc或更小的二氧化碳处理的方法。专利文献5公开 了将CNF用酸溶液处理的方法。
[0007] 专利文献6公开了娃层可在沉积无定形碳时均匀地沉积。专利文献7和8公开了 当制备娃/碳多层结构时，碳层保护娃层。
[0008] 专利文献9公开了改进与聚合物的亲合力，并且复合物的物理化学特性（例如电 /热导率和摩擦特性）通过使用利用乙烘作为碳来源的等离子体CVD处理CNF而改进。
[000引[引用目录]
[0010] [专利文献]
[0011] [PTL 1]CN-A-102074683
[0012] [PTL 徘R-A-2005-0014033
[0013] [Pll 引KR-A-2003-0095694
[0014] [Pll "韩国专利 No. 100744832 [001 引[Pll 引韩国专利 No. 101315486
[0016] [Pll 6]W02013/060790
[0017] [Pll 7]US-Al-2012/0264020
[0018] [Pll 引US-Al-2014/0021415
[0019] [Pll 9]JP-A-2006-213569
[0020] [非专利文献]
[0021] [NPL IjGerard K. Simon, Benji Maruyama, Michael F. Durstock, David J. Burton，Tarun Goswami，Journal of Power Sources，196,10254-10257,2011
[0022] [NPL 2]Jane Y. Howe, David J. Burton,化e Qi，化rry M. Meyer III，Maryam Nazri, G.Abbas Nazri，Andrew C. Palmer，Patrick D. Lake，Journal of Power Sources， 221,455-461,2013
[0023] [NPL 3]C. K. Qian, H. Peng, G. Liu, K. Mcllwrath，X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Qii， 化 1:ure Nanotechnol.，3,31，2008
[0024] [NPL 4] L. -F. -Cui，Y. Yang, C. -M. Hsu, Y. Cui，Nano Lett. ,9, 3370, 2009
【发明内容】
[00巧]如上所述，提议多数CNF表面处理方法W制备CNF和树脂的复合材料，并且旨在改 进所得复合材料的机械特性。没有提议设及电储存器件应用并且仅使用气相处理的技术。
[0026] 当娃或娃合金直接沉积在市售CNF上时，颗粒娃或颗粒娃合金倾向于附着在CNF 的表面上，并且不能得到均匀的膜。当颗粒娃或颗粒娃合金附着在CNF上时，容易失去CNF 与娃或娃合金之间的电接触，并且可用于裡吸着的娃或娃合金的量降低。运使得难W实现 大容量电储存器件。
[0027] 娃或娃合金的体积在插入或提取裡离子时很大程度地提高或降低。当其中在CNF 表面上未形成均匀（均匀）含娃薄膜或含娃合金薄膜的材料用作负极材料时，当重复充电 和放电时，所得负极劣化（例如由于娃或娃合金的去除），并且不能得到优异的充电-放电 循环特性。
[0028] 本发明几个方面的目的是解决W上问题中的至少一些，并提供制备可在导电碳材 料表面上形成均匀含娃薄膜的娃/碳复合物的方法，和制备可在导电碳材料表面上形成均 匀含娃合金薄膜的娃合金/碳复合物的方法。
[0029] 本发明几个方面的目的是提供在用作用于形成电储存器件负极的负极材料时可 提供大容量电储存器件并且显示出优异的充电-放电循环特性的娃/碳复合物和娃合金/ 碳复合物。
[0030] [问题解决方法]
[0031] 构思了本发明W解决W上问题中的至少一些，并且可如下实现（参见W下方面和 应用实例）：
[00础应用实例1
[0033] 根据本发明一个方面，制备娃/碳复合物的方法包括：
[0034] 步骤（a):通过使用含碳气体的化学气相沉积（下文可缩写为"CVD")而在导电碳 材料表面上形成含碳薄膜；和
[0035] 步骤化）：通过使用含娃气体的化学气相沉积（CVD)而在导电碳材料上形成含娃 薄膜。
[003引应用实例2
[0037] 在根据应用实例1的制备娃/碳复合物的方法中，导电碳材料可W为碳纳米纤维 或石墨粉。
[00測应用实例3
[0039] 在根据应用实例1或2的制备娃/碳复合物的方法，其中含碳气体可W为至少一 种选自如下的气体：具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和控、具有2-10 个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和控、具有3-10个碳原子且未被取代或者 被取代基取代的脂环族控，和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代的芳族控。
[0040] 应用实例4
[0041] 在根据应用实例3的制备娃/碳复合物的方法中，取代基可W为至少一个选自如 下的取代基：乙酷基、径基、簇基、醒基、幾基、氯基、氨基、B、P、S、F和C1。
[004引应用实例5
[0043] 在根据应用实例1-4中任一项的制备娃/碳复合物的方法中，含娃气体可W为由 W下通式（1)表示的气体：
[0044] Si 化… (1)
[0045] 其中n为1-6的整数。
[004引应用实例6
[0047] 根据本发明另一方面，制备娃合金/碳复合物的方法包括：
[0048] 步骤（a):通过使用含碳气体的化学气相沉积（CVD)而在导电碳材料表面上形成 含碳薄膜；和
[0049] 步骤化）：通过使用含娃气体和含碳气体的化学气相沉积（CVD)而在导电碳材料 上形成含娃合金薄膜。
[0050] 应用实例7
[0051] 根据本发明另一方面，制备娃合金/碳复合物的方法包括：
[0052] 步骤化）：通过使用含娃气体和含碳气体的化学气相沉积（CVD)而在导电碳材料 表面上形成含娃合金薄膜。
[00閲应用实例8
[0054] 在根据应用实例6或7的制备娃合金/碳复合物的方法中，导电碳材料可W为碳 纳米纤维或石墨粉。
[00财应用实例9
[0056] 在根据应用实例6-8中任一项的制备娃合金/碳复合物的方法中，含碳气体可W 为至少一种选自如下的气体：具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和控、 具有2-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和控、具有3-10个碳原子且未被 取代或者被取代基取代的脂环族控，和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代 的芳族控。
[0057] 应用实例10
[005引在根据应用实例9的制备娃合金/碳复合物的方法中，取代基可W为至少一个选 自如下的取代基：乙酷基、径基、簇基、醒基、幾基、氯基、氨基、B、P、S、F和C1。
[00则应用实例11
[0060] 在根据应用实例6-10中任一项的制备娃合金/碳复合物的方法中，含娃气体可W 为由W下通式（1)表示的气体：
[006U Si 化… (1)
[0062] 其中n为1-6的整数。
[006引应用实例12
[0064] 根据本发明另一方面，娃/碳复合物包含：
[0065] 导电碳材料，其中含碳薄膜通过使用含碳气体的化学气相沉积（CVD)而在导电碳 材料表面上形成；和
[0066] 通过使用含娃气体的化学气相沉积（CVD)而在