一种镁合金用无铬新型防护涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及镁合金的表面处理及防腐保护技术，尤其是增强镁合金抗腐蚀能力的无铬长效防护涂层，特别适用于苛刻的海洋性气候中镁合金的防腐与保护，同时具有环保性。本发明的底漆和面漆，均采用双组份体系，即由色浆(A组分)和固化剂(B组分)组成，两组分分别存放，在施工现场按比例混合均匀后涂装。
【专利说明】
一种镁合金用无铬新型防护涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及镁合金的表面处理及防腐保护技术，尤其是增强镁合金抗腐蚀能力的 无铬长效防护涂层，特别适用于苛刻的海洋性气候中镁合金的防腐与保护，同时具有环保 性。
【背景技术】
[0002] 镁合金作为工程应用中密度（1. 76~1. 84g/cm3)最低的金属结构材料，具有高比 强、高比模、电磁屏蔽以及优异的铸造、切削加工性能和易回收等优点，在汽车、电子、航空 航天、国防等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，被誉为"21世纪绿色工程材料"。 由于镁是一种电负性极强的金属，标准电极电位为-2. 37V，在潮湿，C02, S02, Cr的环境里 极易发生腐蚀。镁合金中杂质和合金元素的存在，也容易产生电偶腐蚀、应力腐蚀以及腐蚀 疲劳，大大限制了镁合金在工业、军工等领域的广泛应用，使得镁合金作为结构材料的应用 潜力与现实之间依然存在巨大反差。目前国内外都加大了对镁合金腐蚀问题的研究，希望 通过有效的表面处理和防护措施来提高镁合金的抗腐蚀能力，使其能够在不同的领域得到 更为广泛的应用。
[0003] 遇到空气或水，镁合金极易发生腐蚀，腐蚀产物膜主要分三层，最外层主要是由 Mg (0H) 2 (氢氧化镁）和一些MgC03 (碳酸镁）组成，结构比较疏松；中间层主要由MgO (氧化 镁）和少量的Mg(0H)2组成；内层由MgO组成。这种疏松的膜层使底漆很难附着，底漆不能 直接涂覆在镁合金的表面。
[0004] 镁合金在涂漆前要进行表面处理，目前常用的主要有微弧氧化、阳极氧化、化学表 面处理、电子束物理沉积等方法。微弧氧化的技术工艺简单、清洁无污染，生成的膜层均匀 质硬、综合性能高，是目前应用比较广泛的表面处理方法。微弧氧化膜具有双层结构，内层 为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。这些孔隙在酸性或氯离子存在的条件下构成腐蚀 源。镁合金微弧氧化膜耐盐雾200h，腐蚀就非常严重。所以微弧氧化处理后必须涂装有机 涂层进行封闭保护处理，但是微弧氧化膜使镁合金表面更粗糙，有利于底漆与金属表面的 牢固结合。
[0005] 对于镁合金的防护方法，还有目前讨论较多的溶胶-凝胶有机无机杂化技术。虽 然溶胶凝胶制膜法有很多的优点，但目前仍然存在一些不足：如易出现薄膜与基体表面附 着力不够好、膜层薄问题，要得到较厚且附着力好的制膜技术则比较复杂；在制备过程中体 积收缩率较大，易出现缺陷；对溶胶凝胶过程的各个细节，如对反应机理、成核机理、产品质 量等还需全面探讨，现阶段不具备实用的条件。
[0006]目前我国镁合金材料的防护涂层一般选用含铬锌黄环氧底漆，配套环氧铝粉面漆 的体系，该防护体系耐盐雾仅为l〇〇〇h，耐老化性能差，无法满足镁合金长效防腐的要求，含 铬涂料不符合日益发展的环保要求，更无法在苛刻的海洋性气候中使用。对于镁合金的防 护，俄罗斯的防护涂层是环氧聚酰胺体系，但在应用过程中发现此防护体系的耐候性较差， 在存放使用过程中易粉化，无法满足室外的防护需求，更不能满足海洋气候下的使用要求。
[0007] 由陈强等人撰写的发明专利，专利号：201110216616. 9《一种镁合金用防腐耐磨涂 料及其制备方法》，揭示的是一种镁合金用防腐耐磨涂料及制备方法，研制的镁合金用涂料 耐盐雾960h，没有耐人工加速老化指标，不能对镁合金提供长久有效的防腐保护。
[0008] 由左禹等人撰写的发明专利，专利号：200910084217. 4《一种镁合金防腐蚀涂料及 其制备方法》，揭示的是一种镁合金防腐涂料及其制备方法，研制的镁合金防腐涂料耐盐雾 504h，防腐性较差，没有耐候性指标，无法对镁合金提供长期的防腐保护作用。
[0009] 由吴燕芳等人撰写的发明专利，专利号：201210186867. 1《深海环境钢结构喷涂 聚氨酯防腐底漆》，揭示的是一种钢结构用聚氨酯防腐底漆，为了提高防腐性添加了金属颜 料，由于镁合金很特殊，非常活泼，添加金属颜料，不仅起不到防腐保护作用，还会加速腐蚀 发生。
[0010] 由张景海等人撰写的发明专利，专利号：200910014834. 7《一种风力发电设备防腐 用氟碳面漆及其制备方法》，揭示的是风力发电设备氟碳面漆的制备方法，研制的氟碳面漆 具有较好的耐候性，但是没有耐油料性指标，一般单纯氟碳面漆的耐油性能均不好，不能用 在有油料存在的环境中。
[0011] 由此可见，现有的用于镁合金表面的涂料，不仅附着力不好，防腐性与耐候性均有 缺陷，且大部分涂料都含铬，不能提供长期有效的防腐保护作用，也不符合环保的要求。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种新型的镁合金用无铬长效防护涂层体系，该体系由无铬 环氧防腐底漆-丙烯酸改性氟碳聚氨酯耐候面漆组成。
[0013] 本发明的底漆和面漆，均采用双组份体系，即由色浆（A组分）和固化剂（B组分） 组成，两组分分别存放，在施工现场按比例混合均匀后涂装。
[0014] 1.所述的底漆色浆中改性环氧树脂EH-2的合成
[0015] 1. 1所述的自制改性环氧树脂的基本配方为：
[0016] 原料 重量百分比 聚醚 10~30 异氰酸酯单体 15~30
[0017] 环氧树脂 2.0~8,0 催化剂 0,05~(U 助剂 1,0~15 溶剂 30~50
[0018] 所述的聚醚为含羟基的聚醚，分子量一般在1000~2000。
[0019] 所述的异氰酸酯单体为TDI、MDI。
[0020] 所述的环氧树脂为6101、634、638。
[0021] 所述的催化剂为有机锡类，二月桂酸二丁基锡。
[0022] 所述的助剂为抗氧化剂剂，苯甲酰氯。
[0023] 所述的溶剂为二甲苯、MIBK、醋酸丁酯、丁醇。
[0024] 环氧改性聚氨酯是一种新型的树脂，具有环氧树脂的高附着力和聚氨酯的高韧性 等特点。通过接枝改性方法，在环氧树脂的分子链上接入柔韧性优异的氨基甲酸酯链，可大 大提尚环氧树脂的柔初性。
[0025] 1. 2改性环氧树脂EH-2的基本合成原理如下：
[0026] 反应 1 :
[0027] OCN-RfNCO+HO-VOH - OCN-RfNHCO-O-VO-CO-NH-RfNCO
[0028] 反应 2 :
[0029]
[0030] 其中-R2为烃基，R3为环氧树脂。
[0031] 1. 3改性环氧树脂EH-2的合成方法
[0032] ①将聚醚多元醇在100°C，真空度为0. 098MPa条件下，加压脱水回流2h，使含水量 低于0.05%。
[0033] ②按配放量将①、芳香族异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡（1/2)、抗氧剂UV-P加入干 燥的反应釜红棕，搅拌、升温、通氮气、在80~85°C反应5h，得到透明液体。
[0034] ③按配放量将环氧树脂、二月桂酸二丁基锡（剩余的1/2)、MIBK、二甲苯加入② 中，升温、在98~102°C反应5h，得到透明液体。
[0035] ④按配放量将醋酸丁酯、二甲苯、丁醇（3 :8 :3)加入③中，保温、在98~102°C反 应1~2h，得到透明液体。
[0036] ⑤降温、过滤、包装，得到透明的改性环氧树脂EH-2,固含量为50±1%，环氧值 彡 0· 08〇
[0037] 2.环氧底漆的研制
[0038] 底漆的主要作用是对腐蚀性物质的阻挡屏蔽、腐蚀抑制及与底材的牢固粘结，具 备以下三个特点：与镁合金底材间有良好的附着力；具有抑制、延缓底材腐蚀的能力，并对 底材起到钝化防腐作用；具有良好的耐碱性和封闭作用，阻止腐蚀介质的渗透，阻止底材从 破坏点开始向外的迅速蔓延。
[0039] 环氧树脂的品种很多，对于镁合金不仅要考虑防腐性，与基材的附着力也是主要 难点。为了解决防腐性和附着力及耐介质等综合性能，选用自制的改性环氧树脂EH-2。
[0040] 底漆用色浆的配制：EH-2环氧树脂液，复合颜料、复合填料、防锈剂、助剂和溶剂， 按配方量投入调漆罐，先用高速搅拌分散机搅拌均匀，再用砂磨机进行分散研磨4~8h，研 磨到细度小于40 μ m为止。
[0041] 所述环氧树脂液的制备方法：将EH-2环氧树脂和稀料（二甲苯：环己酮=4 :1) 按照1:1重量比例混合并搅拌均匀，升温至60°C，保温2h，得到无色透明树脂液，其粘度为 10~30秒、固含量50±2%。
[0042] 所述的复合填料选自下列的一种或几种：钼酸锌、滑石粉。
[0043] 所述的复合颜料选自下列的一种或几种：钛白粉、炭黑。
[0044] 所述的复配防锈剂为：改性磷酸氨基氧化镁盐缓蚀剂，是Pigmentan公司的465M， 经过表面改性的防锈颜料，该防锈剂使用的阳离子是Mg，不含铬，符合环保的要求，是以氧 化镁和磷酸盐为基础的防锈颜料。该盐经过表面改性后本身具有较好的防腐性，在使用环 境中还易与腐蚀性CL接触后发生络合反应，形成具有特殊结构的络合物，阻止了腐蚀的发 生，具有优异的防腐性。
[0045] 所述的助剂选自下列的一种或几种：BYK065、德谦466。
[0046] 所述的溶剂选自下列的一种或几种：二甲苯、环己酮、丁醇。
[0047] 底漆固化剂选自下列的一种：300#聚酰胺、NX-2015。
[0048] 底漆施工时，将色浆与固化剂按4:1 (重量比）比例混合，按行业常规方法施工。所 得到的底漆的附着力、柔韧性、抗冲击性最佳。
[0049] 3.氟碳面漆的研制
[0050] 面漆防护涂层的作用是对腐蚀性物质进行阻挡屏蔽、耐盐雾、耐候、防霉、耐机用 流体以及与底漆的牢固结合，具备以下特点：良好的耐候性和防腐性；良好的防霉性；漆膜 致密，化学性质稳定，封闭性能良好；与底漆具有良好的配套性和附着力。
[0051] 面漆则采用与环氧树脂配套性好，具有优良耐候性、耐机用流体的氟碳基料，通过 添加耐候性的颜填料和防霉剂等制备而成，达到耐候、防霉、抗渗和防腐的目的。
[0052] 面漆色浆的制备：将丙烯酸树脂、氟碳树脂、复合颜料、填料、助剂、防霉剂及溶剂 按配方量投入调漆罐，先用高速搅拌分散机搅拌均匀，再用砂磨机进行分散研磨4~8h，到 细度小于30 μ m为止。
[0053] 面漆的固化剂选自下列的一种，拜耳公司的N3375、N75。
[0054] 所述的丙烯酸树脂选自：威海的5010C ;
[0055] 所述的氟碳树脂为4F型氟碳树脂：大金公司的GK570 ;
[0056] 所述的填料选自：超细滑石粉；
[0057] 所述的复合颜料选自下列的一种或几种：铁黄、炭黑、酞菁兰、钛白粉；
[0058] 所述的助剂选自下列的一种或几种：065、466 ;
[0059] 所述的防霉剂选自下列的一种：上海华杰的A-12、M-61 ;
[0060] 所述的溶剂选自下列的一种或几种：二甲苯、醋酸丁酯；
[0061] 所述的固化剂选自下列的一种：N3375、N75
[0062] 本发明的优点在于，采用环氧钝化防腐底漆-丙烯酸改性氟碳聚氨酯面漆的复合 涂层体系，与微弧氧化处理的底材配套，对镁合金基材进行有效的密封、隔绝、钝化，在金属 基体和环境介质间建立有效的阻挡层，阻碍水、离子、氧气、电荷传至基体，阻止腐蚀电路的 形成，隔绝它与腐蚀源的接触。达到对镁合金基材的钝化、封闭、防渗透、防腐保护的目的， 又满足涂料的耐老化性、耐机用流体和三防等性能要求。
[0063] 氟碳树脂中含有C-F键，键距最短（1. 36X10-10m)，键能高达451~485kJ/mol。 氟碳树脂，氟电负性最强，原子半径较小，碳链上的氟原子排斥力大，碳链成螺旋状结构且 被氟原子包围。保护碳链不被热冲击，不被化学介质所破坏。同时，由于氟原子遮蔽了碳链 间的正电效应，因此它具有较小的内聚能和低的表面张力。由于这种结构特点，使氟碳树 脂具有优异的耐候性，良好的耐化学药品性、耐沾污性能及耐高低温性。在面漆中使用氟 碳树脂，可大大增加涂层的耐候性、耐机用流体及三防性能。但是氟碳树脂的耐油料性能一 般，不能直接用于有油存在的环境中，但是镁合金部件大部分都接触各种油，如润滑油、汽 油等。丙烯酸树脂具有优异的耐油料性能和装饰性，但是耐候性没有氟碳树脂好。综合考 虑，采用耐油料性能优异的丙烯酸树脂对氟碳树脂进行改性，得到耐候性、防腐性和耐油料 性能均好的树脂体系。
[0064] 丙烯酸改性氟碳树脂与环氧树脂是一对很好的配套体系，环氧具有优异的防腐性 能，对底材有良好的附着力，但却有耐候性差的缺陷，而丙烯酸改性氟碳树脂却有优异的耐 候性能，正好可以弥补环氧的不足。除了可以满足耐候性要求外，还具有良好的三防性能和 耐化学介质性能。面漆选用耐候性优异的丙烯酸改性氟碳树脂基料，通过填加防霉剂和具 有耐候性的颜填料等制备而成，氟碳树脂形成的漆膜具有很高的致密性和粘结力，可有效 地阻止腐蚀介质向底材的渗透。 具体实施方案
[0065] 实施例1底漆色浆的制备
[0066] 取改性环氧EH-2树脂液340g，229蜡10g，流平剂2g，消泡剂2g，钼酸锌110g，防 锈剂l〇g，钛白粉55g，超细滑石粉180g，炭黑lg，稀料40g，混合搅拌均匀后，用砂磨机研磨 分散至所需要的细度。
[0067] 实施例2面漆色浆的制备
[0068] 取丙烯酸树脂500g，氟碳树脂1000g，钛白粉960g，炭黑2. 2g，铁黄16g，酞菁兰 〇. 7g，消泡剂3g，流平剂4g，超细滑石粉340g，醋酸丁酯170g，防霉剂6g，合计3000g，混合 搅拌均匀后，用砂磨机研磨至所需要的细度。
[0069] 实施例3底漆性能测试
[0070] 漆板制备在50X 120X0. 25mm的马口铁板上进行，按照GB/T 1727-1979 "漆膜一 般制备法"的规定进行操作。
[0071] 将实施例1的色浆和固化剂NX2015按4:1 (重量比）混合均匀，配制成底漆，在 50X 120X0. 25mm马口铁板上喷涂，检验涂层的冲击强度、柔韧性和附着力。检测结果见表 1 ：
[0072] 表1、底漆性能测试
[0073]
[0074] 实施例4面漆性能测试
[0075] 漆板制备在50X 120X0. 25mm的马口铁板上进行，按照GB/T1727-1979"漆膜一般 制备法"的规定进行操作。
[0076] 将实施例2的色浆和N3375按6:1 (重量比）混合均匀，配制成面漆，在 50X 120X0. 25mm马口铁板上喷涂，检验涂层的冲击强度、柔韧性、附着力和硬度。检测结果 见表2 :
[0077] 表2、面漆性能测试
[0078]
[0079] 实施例5复合体系的制备及性能测试
[0080] 将实施例1的色浆和NX2015按4:1 (重量比）混合均匀，制成防腐钝化底漆，在 lOOmmX 250mmX 2mm的铁板上涂喷2道；将实施例2的色浆和N3375按6:1 (重量比）混合 均匀，制成面漆，在样板上喷涂1-2遍；当样板上漆膜完全干燥后，分别进行物理冲击性能、 耐盐雾、耐人工老化、耐化学介质等性能进行测试，测试结果见表3。同时与传统的环氧防腐 底漆+氟碳聚氨酯面漆涂装在镁合金表面进行性能对比：
[0081] 表3、镁合金用无铬新型防护涂料性能测试
[0082]
[0083] 结论：
[0084] 采用改性环氧钝化防腐底漆-氟碳聚氨酯面漆的复合涂层体系，与微弧氧化处 理的底材配套，对镁合金材料进行有效的密封、隔绝、钝化，在金属基体和环境介质间建立 有效的阻挡层，阻碍水、离子、氧气、电荷传至基体，阻止腐蚀电路的形成，隔绝它与腐蚀源 的接触。达到对镁合金基材的钝化、封闭、防腐保护等目的，同时提供优异耐老化、耐机用流 体介质和三防等性能要求。
[0085] 该涂层体系能满足镁合金材料在海洋环境下长期有效使用的要求，解决镁合金的 防腐性和耐候性差等问题，填补国内在该领域的空白。
【主权项】
1. 一种儀合金用无铭长效防腐保护涂料，其特征是由改性环氧防腐底漆和丙締酸改性 氣碳面漆组成，底漆中添加具有特殊功能的氨基氧化酶盐，底漆和面漆均为双组分，由色浆 和固化剂组成，两组份分别存放。2. 根据权利要求1所述的涂料，其特征在于改性环氧防腐底漆的色浆按下面配比制成 (重量百分比）：O3. 根据权利要求1所述的涂料，其特征在于丙締酸改性氣碳面漆的色浆按下面配比 (重量百分比）：4. 根据权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的改性环氧底漆中，改性环氧树脂 EH-2的基本配方为（重量百分比）：5. 根据权利要求1所述的儀合金防护涂层体系，其特征在于：所述的底漆固化剂为聚 酷胺类，选自下列中的一种：300#聚酷胺（天津燕海）、NX2015(卡德莱）。6. 根据权利要求1所述的儀合金防护涂层体系，其特征在于：所述的面漆固化剂为聚 氨醋类，选自下列中的一种：拜耳公司的N75、N3375中的一种。7. 根据权利要求4所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述的聚酸为含径基的聚酸，分 子量的范围1000~2000,选自天津石化的环氧丙烷聚酸多元醇TDI0k2000,所述的异氯酸 醋单体自TDI、MDI，所述的环氧树脂选自环氧610U634,所述的催化剂为有机锡类，选自二 月桂酸二下基锡，所述的助剂为抗氧化剂，选自紫外光吸收剂UV-P，所述的溶剂为二甲苯、 MIBK、醋酸下醋、下醇。8. 根据权利要求2所述的涂料，其特征在于：所述的复合填料为钢酸锋、超细滑石粉、 憐酸氨基儀盐，所述的复合颜料为铁白粉、炭黑，所述防沉剂为德谦的229蜡，所述的稀料 选自下列中的一种或几种：二甲苯、环己酬、下醇，所述复配防诱剂为：改性憐酸氨基氧化 儀盐缓蚀剂，是Pigmentan公司的465M。9. 根据权利要求3所述的涂料，其特征在于：丙締酸改性氣碳树脂为丙締酸树脂与氣 碳树脂按1:2的比例混合，丙締酸树脂可选择5010C，氣碳树脂可选择4F型树脂，所述填料 为超细滑石粉，所述的复合颜料为铁白粉、铁黄、献菁兰和炭黑，：所述的助剂为消泡剂BYK 065、德谦的466流平剂，所述的防霉剂选自下列中的一种：上海华杰的A-12、M-61，所述的 稀料为二甲苯、醋酸下醋。10. 根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述改性环氧树脂液邸-2的制备方法为 ① 将聚酸多元醇在l〇〇°C，真空度为0. 098MPa条件下，加压脱水回流化，使含水量低于 0. 05%。 ② 按配放量将聚酸多元醇、芳香族异氯酸醋、二月桂酸二下基锡（1/2)、抗氧剂UV-P加 入干燥的反应蓋红栋，揽拌、升溫、通氮气、在80~85°C反应化，得到透明液体。 ③ 按配放量将环氧树脂、二月桂酸二下基锡（剩余的1/2)、溶剂（1/2)加入②中，升溫、 在98~102°C反应化，得到透明液体。 ④ 按配放量将溶剂（剩余的1/2)加入③中，保溫、在98~102°C反应1~化，得到透 明液体。 ⑥降溫、过滤、包装，得到透明的改性环氧树脂EH-2,固含量为50 + 1%，环氧值 > 0. 08。 将邸-2环氧树脂和稀料（二甲苯：环己酬=4 :1)按照1:1重量比例混合并揽拌均匀， 升溫至60°C，保溫2h，得到无色透明树脂液，其粘度为10~30秒、固含量50±2%。
【文档编号】C09D163/00GK105985702SQ201510061729
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】李海燕, 张世珍, 孙春龙, 桂林, 关迎东, 王靖, 孙海红
【申请人】海洋化工研究院有限公司