一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法及产品与流程

本发明涉及一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法及产品，具体属于合金制备技术领域。

背景技术：

轻量化对汽车工业、高速铁路以及航空航天等领域有着巨大的经济效益、环保效益和社会效益。而镁合金作为最轻的金属结构材料具有巨大的轻量化潜力，从应用开发到基础研究都引起世界各国学者极大的兴趣和广泛的关注。

镁为密排六方(HCP)晶体结构，其塑性变形机制为基面、柱面、锥面滑移和锥面孪生。室温下仅有基面<a>两个独立的滑移系开动，且缺乏足够的可协调C轴变形的独立形变机制，而非基面滑移很难被激活，不能满足VonMises准则。镁合金这一变形特征不仅造成镁合金室温塑性及成形能力差，也使得镁合金在经过热加工之后形成强烈的织构，不利于后续的加工成型过程，极大地限制了镁合金广泛应用。

一般研究认为，孪生对于HCP结构的镁合金而言在形变过程中扮演着十分重要的角色。孪生会造成较大的晶体点阵旋转，使得晶粒取向改变，故孪生是协调镁合金沿C轴应变的重要的变形方式。镁合金中最常见的孪生机制是拉伸孪生、压缩孪生和二次孪生，在近年来关于孪生的研究中，研究者主要关注的是拉伸孪生以及拉伸孪生对镁合金形变及力学性能的影响，而在压缩孪生及二次孪生对镁合金室温形变及力学性能影响方面的研究报道较少。因此，研究一种通过产生压缩孪生及二次孪生改善镁合金室温塑性的方法，显得尤为必要。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法及产品，所述制备方法条件易控制，所得产品具有良好的室温塑性。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金和Mg-30Zr中间合金，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温；再通过控制下拉系统的提拉速度进行下拉，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度(即由下拉杆和水冷铜环形成的水冷系统的冷端和较高的浇铸温度的液态合金构成实验所需的温度梯度，再利用保温套保证未凝固的液态金属部分处于浇铸时的温度，通过控制提拉速度保证冷端对刚从保温套中拉出来的液态合金的激冷能力，从而维持浇铸开始建立的温度梯度)，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。

前述具有良好室温塑性的镁合金的制备方法中，浇铸温度为750℃～850℃。

前述具有良好室温塑性的镁合金的制备方法中，提拉速度为5mm/min～25mm/min。

前述具有良好室温塑性的镁合金的制备方法中，水冷系统保持5℃恒温。

前述具有良好室温塑性的镁合金的制备方法中，按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭91.3～94.8份、纯度为99.9wt.％的Zn锭4.1～6.1份、Mg-30Y中间合金1.0～2.0份和Mg-30Zr中间合金0.2～0.7份。

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法制备得到的镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 4.00％～6.00％、Y 0.30％～0.60％、Zr 0.05％～0.20％和余量百分比的Mg。

优选地，前述具有良好室温塑性的镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 4.78％、Y 0.45％、Zr 0.10％和余量百分比的Mg。

为了确保本发明方案的科学、合理、有效，发明人进行了一系列实验。

一、制备样品

取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金(Y的质量分数为30％)和Mg-30Zr中间合金(Zr的质量分数为30％)，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温；保温套温度与浇铸温度保持一致。再通过控制下拉系统的提拉速度进行下拉，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。利用ICAP6300等离子体光谱分析定向凝固合金的最终化学成分(wt.％)为4.78Zn，0.45Y，0.10Zr，余量为Mg。

二、实验过程

利用线切割沿定向凝固试样的纵截面切取拉伸试样。利用UTM-5305电子万能试验机进行室温拉伸试验，拉伸速率为0.0001s^-1。利用LEO JSM 5400型扫描电子显微镜观察了定向凝固Mg合金显微组织及拉伸断口形貌，利用2500/PC型X射线衍射仪进行物相分析，扫描步长为0.3°，在20°与90°(2θ)之间测量XRD衍射谱。从拉伸试样断口处截取约8mm试样，经800#-4000#砂纸打磨后，进行电解抛光(电解液为30％硝酸酒精，电压1.5V，电解时间为3s)，制备EBSD分析用样品。利用EDAX TSL(Mahwah,NJ)OIM EBSD系统采集EBSD数据，并运用Channel 5进行数据分析和处理。

三、实验结果

1、定向凝固镁合金拉伸断口形貌。

图1为定向凝固镁合金的纵向截面显微组织的SEM图。图2是定向凝固镁合金的XRD图。由图1可知，定向凝固镁合金的显微组织特征为：一次臂平行生长，纵向晶界平直、无横向晶界具有特定晶粒取向的柱状晶组织，一次臂间距平均约为50μm；纵向晶界上分布着长条状晶间第二相，EDS分析结果显示纵向晶界上第二相中Mg、Zn、Y和Zr原子分数分别为22.55％、57.30％、10.15％和0.24％，其中Mg:Zn:Y≈3:6:1，结合图2所示的XRD谱可知，晶间第二相多为准晶I-Mg₃Zn₆Y相，即定向凝固Mg-Zn-Y-Zr合金室温组织为以柱状晶方式生长的α-Mg基体和沿柱状晶晶界分布的准晶I-Mg₃Zn₆Y相。

由图2所示的定向凝固Mg合金XRD谱可知，锥面衍射峰强度最高,而(0002)基面衍射峰强度较低，这与通常具有等轴晶的Mg合金中(0002)衍射峰强度最大明显不同，表明锥面作为定向凝固Mg合金优先生长晶面。

图3分别为定向凝固Mg合金室温下工程应力-应变曲线(沿着柱状晶生长方向进行拉伸实验)及拉断后拉伸试样形貌。由图3可知，该定向凝固Mg合金的室温拉伸应力-应变曲线与一般镁合金不同，在屈服点(屈服强度为180MPa)以后出现极小一段加工硬化后，强度达到188MPa，之后应力-应变曲线上出现了很长一段流变应力不变的阶段，这一阶段一直持续到拉伸试样断裂，经测试其延伸率高达24％。从断裂后拉伸试样形貌也可知，试样整体发生了均匀塑形变形，这表明室温下该定向凝固镁合金具有良好的延展性能，这对于具有HCP结构的凝固态镁合金是难能可贵的。

图4为定向凝固镁合金室温拉伸断口形貌。由图4可知，其断口中多为大小不一的等轴韧窝，韧窝壁光滑，这与低碳钢拉伸断口中的韧窝形貌十分相似；此外，还有图中所示的扇形花样及撕裂韧窝形貌，表明该定向凝固镁合金的断裂类型属于延性断裂。

2、定向凝固镁合金室温拉伸过程中形变组织EBSD分析

2.1、孪生特性分析

图5分别为定向凝固镁合金室温拉伸5％、10％和24％(拉断)时形变组织(纵截面)EBSD取向成像图及相应的孪晶类型分析图。由图5可知，经定向凝固的镁合金在本实验条件下获得的柱状晶Mg基体生长方向更接近与方向平行(见图8所示的反极图)，优先生长晶面更倾向于锥面，结合XRD谱推断柱状晶优先生长晶面多为锥面。当沿着柱状晶生长方向进行拉伸变形时，相当于垂直于C轴拉伸。

在上述条件下进行拉伸变形，当形变量为5％时，如图5A所示，柱状晶Mg基体内首先被激活的呈细长竹叶状交叉分布的孪晶变体，经分析(图5B)细长竹叶状孪晶变体与基体取向差为56±4°故为压缩孪晶，所占比例约为49％(图5D)；在压缩孪晶内有少量二次孪晶生成，如图5C所示(图5C为图5A取向成像图局部欧拉角放大像)，形成双孪晶(取向差38±4°如图5B所示)，所占比例约为11％(图5D)；此外，还有少量的拉伸孪晶(取向差86°)。由图5C可清晰地观察到，压缩孪晶变体的取向会随其内部二次拉伸孪生的发生而改变，在相对较宽的孪晶变体内二次拉伸孪晶变体也交叉，孪晶变体交叉处、孪晶变体细尖端等部位有再结晶晶粒链珠生成以及压缩孪晶变体边界“扭折”、“碎化”等现象。

随着变形的持续，压缩孪晶变体取向愈加趋于一致，如图6A所示，形变量增至10％时，压缩孪晶变体组成细的平行带，许多细带紧靠在一起，组成一个宽带，即压缩孪晶多以带群形式分布；两条较宽、较长的压缩孪晶带群间平行分布着与之成约80°的若干相对较窄、较短的压缩孪晶带群，经分析压缩孪晶变体为此外，如图6B所示，在10％形变条件下，双孪晶数量明显增多(约占23％，如图6C所示)，意味着在持续的拉伸形变过程中压缩孪晶变体内有更多的二次孪晶产生。从图6D所示的高倍下压缩孪晶带群EBSD取向成像图中能够清晰地看到在压缩孪晶变体内有大量的二次拉伸产生，且由于大量双孪晶的形成，使压缩孪晶变体界面的“扭折”、“碎化”现象越加趋于严重，甚至细碎的压缩孪晶带群成为“滑移”带。此外，如图6E-F所示，孪晶变体交叉处及压缩孪晶变体内已经有再结晶晶粒生成。

当形变量增至24％(拉断)时，如图7所示，柱状晶Mg基体中布满了纵横交错的压缩孪晶带群，压缩孪晶变体不但“扭折”、“碎化”等现象愈加明显，还出“分叉”等现象，更多地再结晶晶粒链形成于压缩孪晶带群内及孪晶变体交汇处。这可能与压缩孪晶除界面难以迁移易造成应力集中外，其周围易激发出同类孪晶产生孪晶带群加速了带内亚晶取向的变化，因而更有效地促进了再结晶形核。如图7C所示，拉断时双孪晶所占比例降至10％，压缩孪晶所占比例升至48％，拉伸孪晶所占比例依然在10％。此外，由图7C可知，晶粒取向在70±5°处出现峰值，较(64°)偏离6°。

2.2、孪晶类型与晶体取向

图8为压缩孪晶取向成像图及相对应的取向分布图。由图8可知，发生压缩孪生后的基体取向落在极图中心点，其取向平行于表明压缩孪生后基体取向严格遵守基面取向，从而达到按外界应力的方向变化，压缩孪晶取向落在与RD轴成56°的柱面滑移区与锥面滑移区交界处。

图9为双孪晶变体EBSD取向成像图及相对应的{0001}极图与反极图。从图9A,B中可以清晰地观察到压缩孪晶变体内有两种不同取向的二次拉伸孪晶生成，与压缩孪晶界成56°的二次拉伸孪晶变体更多、尺寸更大，与压缩孪晶界成84°的二次拉伸孪晶变体数量很少，且尺寸也相对较小；压缩孪晶变体取向由于其内二次拉伸孪晶的生成发生了改变(图9A)，二次拉伸孪晶取向与压缩孪晶取向呈极心对称分布，分别落与TD轴呈30°的柱面滑移区与锥面滑移区交界处；拉伸孪晶变体取向落在拉伸孪晶区(图9C)。双孪晶形成后，其基体取向依然落在极图中心点，与平行(图9C)。

此外，对比图8和图9还可以看到，形变初始仅存压缩孪晶或压缩孪晶内二次拉伸孪晶生成量很少时，Mg基体的晶面为锥面，随着大量的二次拉伸孪晶在压缩孪晶变体内生成，基体的晶面取向逐渐转向柱面，而拉断时，Mg基体为柱面。这说明在形变过程中，Mg基体的取向也在发生了变化。

2.3、形变组织的Scimid因子

实验发现，形变量较小(5％)时形成的细长竹叶状压缩孪晶变体及压缩孪晶变体内产生少量二次拉伸孪晶的双孪晶变体的Scimid因子高为0.4～0.5。随着形变量的增大，当压缩孪晶带群形成(10％形变量)后，孪晶变体Scimid因子有所降低，约为0.35～0.4。最终拉断时，虽然占比例高达49％的压缩孪晶Scimid因子较高，但因孪晶变体中有再结晶晶粒粒珠的生成，这些再结晶晶粒具有较硬的Scimid因子(0.2左右)。

此外，Mg基体的Scimid因子由变形初始阶段的0.2左右逐渐变为拉断时的0，即基体一直处于硬取向。

2.4、孪生与滑移相互作用

图10分别为不同形变量下形变组织中小角度分布EBSD分析图。从图10可知，小角度晶界多集中在孪晶界处，尤其是压缩孪晶带群处的小角度晶界密度更高(图10B)，这表明在形变过程中孪晶与位错间存在强烈的交互作用。

本实验通过EBSD分析结果也显示，拉伸形变过程中位错在孪晶界处滑移受阻，塞积在孪晶界处，孪晶与位错间存在强烈的交互作用。孪晶与位错之间的相互作用有可能改变滑移模式，激活非基面滑移或产生交滑移，这均能显著提高镁合金均匀塑性变形能力。

本发明的有益之处在于：本发明提供了一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，所得产品具有良好的延展性能。本发明中通过控制原料组分、浇铸温度和提拉速度，得到特定优先生长晶面的柱状晶，从而使得最终合金产品具有良好的室温塑性。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用定向凝固技术在本发明合金制备出一次臂平行生长、纵向晶界较平直、无横向晶界、具有特定晶粒取向((Mg晶体优先生长晶面为生长方向为)，一次臂间距约为50μm的柱状晶组织。

(2)室温下(沿着柱状晶生长方向进行拉伸实验)定向凝固镁合金的σ_b为188MPa，其延伸率δ高达24％。拉伸断口多为多为窝壁光滑的大小不一的韧窝，为典型的韧性断裂。

(3)EBSD取向成像分析表明，在拉应力平行于Mg柱状晶生长方向条件下，拉伸形变过程中首先被激活的是呈交叉分布的细长竹叶状压缩孪晶，且压缩孪晶内极易产生二次拉伸孪晶形成双孪晶；压缩孪晶与双孪晶变体取向随形变量增大而愈加趋于一致，许多细带状孪晶变体紧靠一起形成压缩孪晶带群，宽大压缩孪晶带群间交叉分布着若干近平行排列的窄小压缩孪晶带群。压缩孪晶还会随着形变持续出现“扭折”、“碎化”和“分叉”以及在压缩孪晶带群内形成再结晶晶粒链等现象。

(4)形变初期形成的压缩孪晶变体具有较高的Scimid因子。压缩孪晶可通过压缩孪晶本身、双孪晶及基体切滑移改变晶粒取向，增大基面滑移Scimid因子。位错与压缩孪晶和双孪晶间存在强烈的交互作用。由压缩孪晶和双孪晶主导的塑性变形是具有特定晶粒取向的定向凝固镁合金室温下获得良好塑性变形能力的主要原因。

附图说明

图1是本发明的定向凝固镁合金组织SEM图；

图2是定向凝固镁合金的XRD图；

图3是定向凝固Mg合金室温下工程应力-应变曲线图；

图4是定向凝固镁合金室温拉伸断口形貌图；

图5是5％拉伸形变组织EBSD取向成像及孪晶类型分析图；

图6是10％拉伸形变组织EBSD取向成像及孪晶类型分析图；

图7是24％拉伸形变组织EBSD取向成像及孪晶类型分析图；

图8是实测压缩孪晶EBSD取向成像图及相对应的{0001}极图和反极图；

图9是实测双孪晶EBSD取向成像图及相对应的{0001}极图和反极图；

图10是定向凝固镁合金形变组织小角度晶界分布EBSD分析图；

图中附图标记的含义：图5：A-EBSD取向成像图，B-孪晶类型分析，C-局部欧拉角放大EBSD取向成像图，D-晶粒取向分析；图6：A-低倍下压缩孪晶带群EBSD取向成像图，B-低倍下压缩孪晶带群孪晶类型分析图，C-晶粒取向分析，D-高倍下压缩孪晶带群EBSD取向成像图；E-交叉孪晶变体EBSD取向成像图，F-交叉孪晶变体的大小角度分析图；图7：A-EBSD取向成像图，B-孪晶类型分析，C-晶粒取向分析；图8：A-压缩孪晶EBSD取向成像图，B-相对应的{0001}极图,C-相对应的{0001}反极图；图9：A-双孪晶EBSD取向成像图,B-孪晶分析图,C-相对应的{0001}极图,D-相对应的{0001}反极图；图10：a-5％，b-10％，c-24％。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

本发明中所用试剂原料均为市售产品。

实施例1

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭94.8份、纯度为99.9wt.％的Zn锭4.1份、Mg-30Y中间合金1.0份和Mg-30Zr中间合金0.2份，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度750℃，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温，保温套温度与浇铸温度保持一致；再通过控制下拉系统的提拉速度为5mm/min进行下拉，水冷系统保持5℃恒温，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。所得镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 4.00％、Y 0.30％、Zr 0.05％和余量百分比的Mg。

实施例2

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭91.3份、纯度为99.9wt.％的Zn锭6.1份、Mg-30Y中间合金2.0份和Mg-30Zr中间合金0.7份，取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金和Mg-Zr中间合金，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度850℃，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温，保温套温度与浇铸温度保持一致；再通过控制下拉系统的提拉速度为25mm/min进行下拉，水冷系统保持5℃恒温，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。所得镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 6.00％、Y 0.60％、Zr 0.20％和余量百分比的Mg。

实施例3

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭93.4份、纯度为99.9wt.％的Zn锭4.9份、Mg-30Y中间合金1.5份和Mg-30Zr中间合金0.3份，取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金和Mg-Zr中间合金，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度780℃，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温，保温套温度与浇铸温度保持一致；再通过控制下拉系统的提拉速度为10mm/min进行下拉，水冷系统保持5℃恒温，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。所得镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 4.78％、Y 0.45％、Zr 0.10％和余量百分比的Mg。

实施例4

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭92.3份、纯度为99.9wt.％的Zn锭5.6份、Mg-30Y中间合金1.7份和Mg-30Zr中间合金0.5份，取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金和Mg-Zr中间合金，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度760℃，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温，保温套温度与浇铸温度保持一致；再通过控制下拉系统的提拉速度为15mm/min进行下拉，水冷系统保持5℃恒温，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。所得镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 5.50％、Y 0.50％、Zr 0.15％和余量百分比的Mg。

实施例5

一种具有良好室温塑性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：按照重量份数计，取纯度为99.9wt.％的Mg锭93.7份、纯度为99.9wt.％的Zn锭4.6份、Mg-30Y中间合金1.2份和Mg-30Zr中间合金0.6份，取纯度为99.9wt.％的Mg锭、纯度为99.9wt.％的Zn锭、Mg-30Y中间合金和Mg-Zr中间合金，装入坩埚进行熔化，得到合金液体；随后控制浇铸温度800℃，将合金液体浇铸到真空定向凝固设备的石墨模具中，保温套进行保温，保温套温度与浇铸温度保持一致；再通过控制下拉系统的提拉速度为20mm/min进行下拉，水冷系统保持5℃恒温，水冷系统和合金液体温度形成温度梯度，促进浇铸的合金在特定优先生长晶面进行生长，最终凝固得到具有良好室温塑性的镁合金。所得镁合金，按照质量百分比，所述镁合金由以下组分组成：Zn 4.50％、Y 0.35％、Zr 0.18％和余量百分比的Mg。