用于超级电容器和电池组的组合的电极及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于超级电容器和电池组的组合的电极，其中该电极包括活性结构。本发明的其他方面涉及这种电极的制造方法，以及包括至少一个这样的电极的组合的超级电容器和电池组电池。
【背景技术】
[0002]电能例如可以通过电池组或通过电容器储存。电池组以化学反应能的形式储存电能，并且电容器以电容器电极上的电荷的形式储存电能。在此，电池组包括至少一个正电极和至少一个负电极，所述正电极和负电极借助于隔离层隔离。由于其能量密度高，往往使用锂离子电池组，此外锂离子电池组的特点是自放电小。在锂离子电池组中所采用的锂离子电池组电池中，在电池组充电和放电期间锂离子从一个电极转移到另一个电极。作为电极的活性材料往往使用能够使锂离子可逆地存入和又释放的插入材料。为了输送锂离子使用所谓的锂离子导体。在现在使用的锂离子电池组电池中，所述锂离子电池组电池例如用在消费领域(移动电话、MP3播放器等)中或作为蓄能器用在电动或混合动力车辆中，锂离子导体往往是液态电解质，该液态电解质例如含有溶解于有机溶剂中的锂导电盐六氟磷酸锂(LiPF6)0
[0003]在电池组中限制比功率输出即放电速率，亦称C-Rate (充电速率)。在电池组以高的C-Rat e放电时，该电池组还可能因为内部电流变得太高而损坏。在电池组充电时出现相同的问题，电池组充电也只能以确定的C-Rate进行，而不损伤电池组。C-Rate定义为最大允许的充电或放电电流除以电池组的容量。
[0004]在本申请的范围内，概念电池组或电池组电池如通常在口语中那样被使用，就是说，概念电池组或电池组电池不仅包括一次电池组或一次电池组电池，而且包括二次电池组或二次电池。后者亦称蓄电池或蓄电池电池。
[0005]电容器与电池组相反，可以提供非常高的充电和放电电流而不被损坏。因此，当要求高的可靠性和很大的充电和放电电流时，电容器适宜于作为电池组的替代品，或通过电池组和电容的并联作为其补充。
[0006]电容器包括两个以小距离彼此平行布置的电极。电介质通常位于所述电极之间。在现有技术中已知不同结构形式的电容器，其中所谓超级电容器具有比一般电解电容器大直至10000倍的比容量。但超级电容器只达到重量相同的电池组容量的大约10%。在超级电容器的情况下，在两个电极之间不使用电介质。超级电容器的结构类似于电池组，并包括两个电极，所述两个电极通过隔离层在机械上彼此隔离并通过电解质相互电连接。通过在电容器上施加一个电压，在电极上形成双层，其中正电荷和负电荷的各一层以镜像布置形成。此外，当离子与电极表面直接接触和在此在该电极上放出电子时，可以形成伪容量。于是超级电容器的总容量由双层容量和伪容量组成。
[0007 ]现有技术的缺点是，不存在简单的本身统一电池组特性以及电容器特性的器件。
【发明内容】
[0008]提出了一种用于超级电容器和电池组的组合的电极。该电极包括活性结构，其中该活性结构包括在平面中具有带状分割的活性材料层，其中在该平面中分别交替地布置电容器条带和电池组条带。
[0009]电容器电极或电池组电极的活性材料分别处于活性材料层的电容器条带和电池组条带中。相应的活性材料在制造分别交替的条带形式的电极时空间上彼此分离地放置在活性结构的活性材料层中。
[0010]在电容器条带的情况下，使用电容器活性材料，该电容器活性材料通常包括由石墨及其他添加物、诸如导电材料和/或电解质组成的混合物。
[0011]电池组条带含有电池组活性材料，该电池组活性材料通常包括由石墨和视电池组条带实施为电池组的阴极或阳极而定的阴极活性材料或阳极活性材料组成的混合物。另夕卜，可以给电池组活性材料添加其他添加剂、例如导电材料或电解质。
[0012]在阴极的情况下，该阴极活性材料例如可以选自锂化的过渡金属氧化物，例如Li(NiCoMn)02、LiMn204、Li2M03-LiM02(其中 M 例如是附、(:0、]?11、]\10、0小6、1?11或￥)、1^]\0304(其中皿例如是卩6、祖、(:0或血)、1^(附。.5]\1111.5)04、1^￥205、1^￥308(其中0<父<2)或专业人员已知的其他阴极材料，如硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、硅酸盐。其他可能的活性材料例如是锂化硫。
[0013]在阳极的情况下，阳极活性材料例如选自石墨、硅、或金属锂或镀锂的薄膜。
[0014]必要时，也可以给电容器活性材料或电池组活性材料添加粘结剂以提高稳定性。所述粘结剂往往是塑料或聚合物。例如，PVdF(聚偏氟乙烯)适宜作为粘结剂。
[0015]在电容器条带和/或电池组条带中所采用的导电材料例如可以选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、金属颗粒、处理过的碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、金属纳米管、金属纤维，或选自这些材料中至少两种的组合。
[0016]对于电容器中的液态电解质，直至电池电压约为2.3V使用含水的电解质或使用有机溶剂，其中为了提高导电性分别附加地溶解酸、碱或盐。对于电池组由于电池电压较高和因此要求高的耐压强度而典型使用的有机电解质也可以用于电容器。用于电池组的电解质例如可以是基于聚乙烯氧化物(PEO)或基于黄豆的固态电解质。在液态电解质的情况下例如可以采用溶解于有机溶剂中的锂导电盐六氟磷酸锂(LiPF6)。另外，除了用于电容器功能的锂盐以外，在此还可以附加地溶解酸、碱或盐，以便提高导电性。四价铵盐或烷基铵盐、诸如四乙基四氟硼酸铵(N(Et) 4BF4)或三乙基(甲基)四氟硼酸铵(NMe (Et) 3BF4)的溶液例如在电容器技术中普遍用作有机电解质。
[0017]在电容器活性材料或电池组活性材料中所含的石墨例如是一种被压缩的膨胀石墨。石墨可以通过例如利用铬酸或硫酸的酸处理被转变为可膨胀的石墨。可膨胀的石墨可以与其他在电容器条带或电池组条带中所含的材料混合，并接着通过用大约850至900°C温度的温度处理来进行处理，其中形成膨胀的石墨。如果膨胀的石墨在挤压装置中被挤压，则可以生产一种稳定的无支撑薄膜。
[0018]在本发明有利的改进方案中，在活性材料层中在电池组条带和电容器条带之间还可以引入带有其他功能的条带。这样的其他条带的示例包括导电条带，所述导电条带具有高份额的石墨以及必要时附加的导电材料。另一个实施方式是壁皇条带，该壁皇条带例如含有聚合材料并用作框架或扩散壁皇。同样可以设想，在壁皇条带中布置添加剂，所述添加剂可以抑制活性材料层的组分之间的不希望的副反应。扩散壁皇尤其可以用来抵抗电池组条带和电容器条带的组分的混合。另一个实施方式是绝缘条带，所述绝缘条带不具有或只有小的导电性，并因此形成两个条带之间、尤其电池组条带和电容器条带之间的绝缘体。
[0019]在电极的一种实施方式中，活性结构包括三层，其中以该顺序布置第一石墨层、活性材料层和第二石墨层。
[0020]在该实施方案中活性材料层被石墨包围。在此，石墨层优选包括可膨胀的石墨，该可膨胀的石墨膨胀并被挤压成稳定的层。必要时，给石墨添加粘结剂，以提高稳定性和弹性。高的弹性尤其在电池组条带方面是有利的，其中在充电时或在放电时发生体积改变。如果需要高的弹性，则例如可以使用硅酮作为粘结剂。
[0021]在这个实施例中，在活性材料层中、S卩在电容器活性材料和电池组活性材料中可以以有利的方式降低粘结剂的份额，或活性材料层完全不用粘结剂、诸如PVdF来实施。
[0022]第一石墨层和/或第二石墨层优选地包括导电材料形式的添加剂。这也赋予第一和/或第二石墨层良好的导电性，使得第一石墨层和/或第二石墨层像电流引出器那样接触活性材料层。
[0023]在本发明的另一个实施方式中，活性材料层垂直于以下平面具有梯度，在该平面中该活性材料层具有条带结构，其中石墨的份额和/或粘结剂的份额在活性材料层中间最低并朝着两个表面上升。
[0024]在这个方案中形成以下结构，该结构类似于带有第一石墨层、活性材料层和第二石墨层的三层系统，但过渡部是流动的。在垂直于其中活性材料层具有带状分割的平面的方向上的梯度导致，石墨浓度和/或粘结剂浓度在活性材料层表面上最高。如在上述实施方式中那样，由此以有利的方式实现电容器活性材料基本上被石墨包围，即使在石墨层和活性材料层之间没有清晰的边界。在该方案的改进中，为了改善导电性同样可以添加导电材料，其中对于导电材料可以调节梯度，使得导电材料的份额在活性材料层中间最低并朝着两个表面上升。
[0025]在本发明的另一个实施方式中，活性材料层垂直于活性材料层的平面具有梯度，其中石墨的份额在活性材料层中间最高并且朝着两个表面降低。在该实施方案中，电极的活性材料层在其内部具有基本上由石墨组成的层。因为石墨是一种相对良好的导电体，所以可以以该方式在活性材料层的内部中通过横截面提供电流引出器。必要时可以给石墨添加导电材料作为添加剂，以便进一步改善导电性。在该实施方式中，活性材料层可以有利地非常厚地来实施，因为电流引出不仅可以通过活性材料层的表面，而且由内部中的石墨层支持。
[0026]附加地，所提出的电极可以包括引出器薄膜，在该引出器薄膜上布置有活性结构。
[0027]这样的引出器薄膜一般是薄的金属薄膜或镀有金属的塑料薄膜。如果电极的电池组条带被实施为锂离子电池组电池的阴极，则使用例如厚度在13μπι和15μπι之间的铝薄膜。在制造具有被实施为阳极的电池组条带的电极的情况下，例如使用厚度在6μπι和12μπι之间的铜薄膜。在其他实施方式中也可以设想，使用石墨薄膜作为引出器薄膜。
[0028]本发明的另一个方面是提供一种用于制造所描述的电极之一的方法。在此，在电极的范围内所描述的特征相应地适用于该方法，并且反之，在方法的范围内所描述的特征相应地适用于该电极。
[0029]在所提出的用于制造用于超级电容器和电池组的组合的电极的方法中，用于活性结构的原材料被送入到挤压装置中，并且不添加溶剂地被压成薄膜，其中原材料通过多个涂敷系统在空间上分布地被送入到该挤压装置中。
[0030]例如，挤压装置可以是压延机。用于电容器条带、电池组条带和必要时用于石墨层的原材料分开地被输送给涂敷系统。例如，涂敷系统被实施成，使得所述涂敷系统为了制造活性材料层具有多个并排布置的喷嘴，所述喷嘴交替地喷出用于电容器条带和电池组条带的原材料。原材料干燥地被输送并且不含溶剂。由此在活性材料层的各个条带之间只发生用于电容器条带或电池组条带的原材料之间的少量混合，使得在通过挤压装置时原材料的空间分布基本上保持不变。
[0031]原材料优选地包括膨胀石墨，其中膨胀