一种可折叠硫正极复合电极结构的制作方法
【专利说明】一种可折叠硫正极复合电极结构
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技术领域
[0002]本发明涉及一种可折叠硫正极复合电极结构，属于电化学电池领域。
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【背景技术】
[0004]当前便携式电子设备、电动汽车、智能电网和空间技术等方面的迅猛发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，发展具有高能量密度、低成本和环境友好的储能电池具有非常重要的意义。相较于传统的商品电池，如锂离子电池的能量密度(150 Wh.kg—3，锂硫电池具有高理论比容量(1673 mAh.g—1)和高理论能量密度(2510 Wh.kg—”。且正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。
[0005]但是锂硫电池一直未被商品化，而是处于实验室研究的状态，除了因为负极单质锂的使用而存有安全隐患外，正极材料也有以下几个问题:活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫离子容易溶解于电解液，并发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫离子的扩散、改善硫的分布状态是硫基正极材料的研究重点。
[0006]到目前为止，国内外研究者对硫正极的改性大多集中在用碳材料来修饰硫的方面，即通常采用多孔碳、石墨烯、碳纳米管等高导电碳材料与硫形成复合材料或构筑多层级结构的复合硫基材料，以达到改善电极导电性和限制多硫离子溶解的目的。尽管取得了一定的进展，但文献中所述的硫基复合材料通常制备方法复杂，工序多，成本高，不利于工业化大批量生产。且很多文献中为了表现出高的放电比容量，电池极片上硫的负载量降到了2mg.cm—2以下。通过计算，可以得出现有报道的硫正极面积比容量普遍低于2 mAh.cm—2，小于已商品化的锂离子电池面积比容量(3mAh.cm—2)。因此极低的极片面积载硫量导致锂硫电池的能量密度，反而不如商品化的锂离子电池。
[0007]碳纤维是一种性能优异的碳材料，应用领域广泛，其用作电极材料具有高导电性和强吸附性等优点。由不同前驱体制备得到的碳纤维的力学、电学性能存在显著差异，由碳纤维构筑成的导电网络在诸多方面都有潜在应用。碳纤维布作为碳纤维的衍生品，在国内外也可见报导用于锂硫电池:[专利I，一种碳纤维布作为阻挡层的锂硫电池，(2015)CN104900830A]申请人公布了将碳纤维布作为正极与隔膜之间的阻挡层，以吸附并阻挡多硫离子的流失，属于电池结构方面，但在电池中多增加一层阻挡层会加大电池的厚度，减小电池的能量密度，并且阻挡层对于增加电池的容量没有作用。[文献I，Miao LX, Wang WK,Yuan KG, Yang YS, Wang AB.Chem.Commun.，50: 13231 (2014)]研究者将棉布碳化后用于锂硫电池正极，然后将硫以熔融的方式负载到碳布上，最后热处理去除表面的硫。但是采用熔融或硫蒸汽法载硫等工艺复杂，能耗大，极片容易不均匀，且碳化后的棉布和大多现有用于电极的碳布都较脆，只能小角度弯曲，并不能弯折，满足不了工业上圆柱电池、软包装电池等需要卷绕的电芯的柔韧性要求。
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【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高能量密度、电化学性能优异的可折叠的硫正极复合电极结构，以及具有所述结构的正极，和匹配此正极的锂硫电池。具有该复合电极结构的正极大大改善了传统硫电极导电性差、容量衰减快的问题，且制备工艺简洁，可以使用现有电极制备工艺所涉设备，极片可折叠满足电芯卷绕的要求，易于在工业上推广实施和大批量生产。
[0010]本发明的技术方案如下:
一种可折叠硫正极复合电极结构，包括柔性可折叠的三维碳纤维布基体与正极活性物质，所述正极活性物质分布于三维碳纤维布基体内，所述正极活性物质包括硫基活性材料、导电剂和粘结剂，硫元素在正极活性物质中的质量含量不低于70%。
[0011]进一步的，在上述可折叠硫正极复合电极结构中，所述三维碳纤维布的编织密度为15?70 ends/10cm，厚度为80?500ym，重量为7?35 mg.cm—2，平面电阻为5-30 Ohm/cm，垂直电阻在8 Ohm以内，比表面积为700?1500 m2/g。
[0012]进一步的，在上述可折叠硫正极复合电极结构中，所述硫基活性材料为单质硫、硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物复合物中的至少一种。
[0013]进一步的，在上述可折叠硫正极复合电极结构中，所述导电剂为superP或乙炔
M
TkTt O
[0014]进一步的，在上述可折叠硫正极复合电极结构中，所述粘结剂为PVDF。
[0015]上述可折叠硫正极复合电极的制备方法，包括如下步骤:
(a)将柔性可折叠的导电碳纤维布用去离子水、乙醇或丙酮超声洗涤10?20min，然后在80°C鼓风烘箱中干燥8?12h;
(b)将粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将导电剂和硫基活性材料添加到该溶剂中并使之均匀地分散于其中，以形成活性物质浆料，调节浆料的稀稠度；
(c)用涂布机或玻璃棒贴着导电碳纤维布的表面，控制涂布的速度，将得到的活性物质浆料均匀刮涂进碳纤维布的内部，涂布好的极片随后60°C鼓风烘干2?5h，用对辊机将极片压实后再真空60°C干燥，然后根据不同的电池型号分切成小片，得到可折叠硫正极复合电极。
[0016]上述可折叠硫正极复合电极具有柔韧性，弯折角为0°?180°，可对折且不会留折痕，弯折处的活性物质不会脱落，满足需要卷绕的圆柱电池和软包装电池的电芯的要求。
[0017]本发明以导电碳纤维布替代传统的正极二维集流体铝箔，将正极活性物质浆料涂布在碳纤维布上，活性物质浆料不仅是在碳纤维布的表面涂覆，同时是渗进了纵横交错的碳纤维形成的三维空隙中，得到硫连续分布于碳纤维布的网络结构中的复合电极结构。复合电极组装成电池化成后，硫紧密的包裹在碳纤维的表面，形成硫/碳纤维复合材料。
[0018]本发明的设计思想是:
本发明是在传统锂硫电池硫正极的基础上，使用可折叠的导电碳纤维布替代传统的二维集流体铝箔，碳纤维布具有三维高导电网络，碳纤维网络在这里不仅是集流体的作用，其与硫接触面积大、结合紧密，对活性物质具有吸附性，是一种具有硫/碳纤维复合电极结构的硫正极。本发明引入高导电碳纤维作为长程的电子高速通道，配合少量颗粒状导电炭黑作为短程导电添加剂的使用，形成了连续的导电网络，使电子在电极内的传输更加快速、稳定，大大提高了电极的导电性。具有本发明所述的复合电极结构的正极具有高的比容量和优秀的循环稳定性。同时该复合电极实现了高硫负载量，极大提高了锂硫电池的能量密度；同时，复合电极片柔软可折叠，满足制作软包装和圆柱等电池电芯的卷绕要求。
[0019]本发明具有如下有益效果:
(I)本发明在传统的锂硫电池中引入具有三维导电网络的碳纤维布，有效的解决了硫基活性物质导电性差的问题。
[0020](2)本发明提出的复合电极结构中的碳纤维布比表面积大，硫颗粒均匀、连续的分布在交叉的碳纤维形成的三维空隙中，电化学反应过程中碳纤维起到吸附多硫离子的作用，并使硫或硫化锂均匀沉积在碳纤维的表面，使电极更加均匀，提高了硫的利用率，提高了电池的放电比容量。
[0021](3)本发明提出的复合电极结构中的碳纤维相互交叉、层叠，形成了良好的空间结构，阻挡了多硫离子的迀移与扩散，碳纤维布既作为集流体，其中的碳纤维交错连接形成连续的三维导电网络，与硫充分接触，接触面积增大，大大改善了硫电极的导电性；同时其立体的空间结构抑制了多硫离子的扩散，缓冲了体积效应，提高了电池的循环稳定性。
[0022](4)本发明提出的复合电极结构，可实现高载硫量，硫的质量面密度为3?15mg.cm—2 ο具有所述复合电极结构的正极单位面积的容量最高可达9 mAh.cm—2，从而提高电池的能量密度。
[0023](