一种复合阴极电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合阴极电极，具体地，本发明涉及一种污水处理复合阴极电极， 以及该复合阴极电极的制备方法和由该制备方法制备的复合阴极电极，以及该复合阴极电 极和由该制备方法制备的复合阴极电极在污水处理上的应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业化、城镇化进程的加快，城市污水的排放量越来越大。污水处理的效果将 直接影响人们的居住环境质量和城市的可持续发展。现有的污水处理技术按其方法原理可 分为物理方法、化学方法和生物方法三类。由于污染物种类繁多，尤其是有机污染物的毒性 高、难生物降解，采用传统的污水处理方法难以达到排放标准。
[0003] 电化学方法处理废水是一种高级氧化技术，在外加电场作用下，可将难降解污染 物和生物毒性污染物直接降解或电化学燃烧成C02和H20,也可将其转化为非生物毒性污染 物，再用生物法降解。电化学方法处理废水几乎不需要化学试剂，使用的唯一 "试剂"是电 子，降解过程不产生二次污染，是一种环境友好的绿色工艺。
[0004] 电极是电化学方法处理废水的核心。电极材料种类很多，其中氧还原产生过氧化 氢的阴极材料多为碳材料，如活性炭、碳黑、石墨、玻璃碳及网状玻璃碳等。但是这些传统的 阴极电极的催化活性和电流效率低，过氧化氢的产量低，导致能耗过高。提高催化剂催化性 能的途径之一是提高其比表面积。
[0005] 酶是一种生物催化剂，具有催化效率高、反应条件温和、适用范围广等特点，一些 难以进行的化学反应在酶的催化下可顺利完成，同时酶促反应符合绿色化学的要求。但 是游离酶处理废水存在稳定性较差、易失活、不能重复使用等缺点，需要对其进行固定化处 理。
[0006] 介孔材料具有高比表面积、大吸附容量、热稳定性好、孔径较大的特点，即可作为 电极材料，又可用作固定化酶的载体。高比表面积介孔碳作为阴极材料可提高氧还原性能， 提高过氧化氢产量；而添加介孔C〇304可将过氧化氢转化为羟基自由基，提高过氧化氢的利 用率。同时，介孔碳和介孔C〇304还可用作生物催化剂酶的固定化载体。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术电化学处理废水以及游离酶处理废水中存在 的缺陷，提供了一种污水处理复合阴极电极。
[0008] 本发明提供了一种复合阴极电极，其中，该复合阴极电极包括金属基体和附着在 所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括介孔 碳、介孔C〇304和过氧化物酶，且所述涂层的厚度为1-15 y m ;优选地，所述涂层的厚度为 6-10 u m〇
[0009] 本发明还提供了一种复合阴极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中 的一种或多种；
[0011] (2)将介孔碳和介孔C〇304溶于醇类溶剂中制成涂液；
[0012] (3)将步骤（2)制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阴 极电极前体；以及
[0013] (4)将步骤（3)制备的复合阴极电极前体浸渍在所述过氧化物酶溶液中，形成 包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阴极电极，且所述涂层的厚度为 1-15iim;优选地，所述涂层的厚度为6-10iim。
[0014] 本发明还提供了采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极。
[0015] 本发明还提供了采用本发明以及采用根据本发明的制备方法制备的复合阴极电 极在污水处理上的应用。
[0016] 本发明以介孔碳为阴极电极材料，提高了电极的比表面积和吸附容量，从而提高 了过氧化氢的产量；通过介孔c〇304将过氧化氢转化为羟基自由基，以降解水中的有机物； 同时通过介孔碳将过氧化物酶固定在电极表面，以氧化降解酚类、胺类及其衍生物等有机 物，酶促反应需要的过氧化氢无需外加，直接利用介孔碳阴极电化学氧还原产生。因此，采 用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极可原位高效产生过氧化氢和羟 基自由基，并与固定化过氧化物酶协同氧化降解水中有机物，提高了废水处理效率，降低了 能耗，具有高效、经济、操作简便的优点。
[0017] 另外，采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极作为阴极，Ti/ Pb02电极为阳极，对工业废水中难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5-30V，电解 时间为l_5h，难降解污染物完全转化或降解，CODcr去除率在95%以上，B0D5/C0Dcr比值在 0. 3以上。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 图1为Ti/活性碳电极、Ti/介孔碳-介孔C〇304电极和Ti/介孔碳-介孔C〇304-辣 根过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
[0020] 图2为Zr/活性碳电极、Zr/介孔碳-介孔C〇304电极和Zr/介孔碳-介孔C〇304-氯 过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
[0021] 图3为Ni/活性碳电极、Ni/介孔碳-介孔C〇304电极和Ni/介孔碳-介孔C〇304-氯 过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
[0022] 图4为Ni/活性碳电极、Ni/介孔碳-介孔C〇304电极和Ni/介孔碳-介孔C〇304_氯 过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
[0023] 图5为Ti/活性碳电极、Ti/介孔碳-介孔C〇304电极和Ti/介孔碳-介孔C〇304_辣 根过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
[0024] 图6为Zr/活性碳电极、Zr/介孔碳-介孔C〇304电极和Zr/介孔碳-介孔C〇304-氯 过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图。
【具体实施方式】
[0025] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 根据本发明提供的一种复合阴极电极，其中，该复合阴极电极可以包括金属基体 和附着在所述金属基体上的的涂层，所述金属基体可以为钛、锆和镍中的一种或多种，所述 涂层可以包括介孔碳、介孔C〇304和过氧化物酶，且所述涂层的厚度可以为1-15ym;优选 地，所述涂层的厚度可以为6-10iim。
[0027] 根据本发明，所述介孔碳、所述介孔C〇304和所述过氧化物酶的含量的重量比可以 为 10 :2-6 :1-5,优选为 10 :3-5 :1-3。
[0028] 根据本发明，所述过氧化物酶可以为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
[0029] 根据本发明，所述金属基体的形态可以为金属网、多孔态和泡沫态中的一种或多 种，所述金属基体的厚度可以为卜2_。
[0030] 根据本发明提供的一种复合阴极电极的制备方法，该方法可以包括以下步骤：
[0031] (1)将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中 的一种或多种；
[0032] (2)将介孔碳和介孔C〇304溶于醇类溶剂中制成涂液；
[0033] (3)将步骤（2)制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阴 极电极前体；以及
[0034] (4)将步骤（3)制备的复合阴极电极前体浸渍在所述过氧化物酶溶液中，形成 包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阴极电极，且所述涂层的厚度为 1-15iim;优选地，所述涂层的厚度为6-10iim。
[0035] 根据本发明，所述酸性化学清洗液可以为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多 种；当所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的任意两种的混合酸时，例如为 磷酸和硫酸的混合酸时，该磷酸和硫酸的体积比可以为1-2 :1，优选为2 :1。在本发明中， 所述酸性化学清洗液的浓度没有具体限定，只要能够将所述金属基体表面进行清洗干净即 可。
[0036] 根据本发明，所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间可以为 l_40min，优选为 5_30min。
[0037] 根据本发明，在将所述金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理之前，还可以 用砂纸打磨该金属基体对其进行预处理，其中，砂纸打磨的时间以及用砂纸将金属基体打 磨到何种程度没有具体限定，目的是将该金属基体表面的氧化物薄层去除，以便更好地用 酸性化学清洗液对该金属基体表面进行清洗即可。在本发明，将用酸性化学清洗液清洗过 的技术基体用蒸馏水清洗后以备后续需要。
[0038] 根据本发明，在步骤（2)中，所述醇类溶剂可以为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的 一种或多种。
[0039] 根据本发明，在步骤（2)中，所述介孔碳、所述介孔C〇304以及所述醇类溶剂的用量 的重量比可以为10 :2-6 :15-40,优选为10 :3-5 :20-30。
[0040] 根据本发明，在步骤（3)中，所述煅烧条件可以包括：温度为300-450°C，时间为 0. 5~2h〇
[0041] 根据本发明，所述过氧化物酶可以为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
[0042] 根据本发明，所述过氧化物酶溶液可以由过氧化物酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲 液配制而成，其中，由过氧化物酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制的过氧化物酶溶液的 浓度没有具体限定，优选地，所述过氧化物酶溶液的浓度可以为100-500mg/L。
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