一种复合除氟剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种用于脱除锌湿法冶炼 中硫酸锌浸出液中的氟的除氟剂，以及该除氟剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代锌冶炼生产工艺主要分为火法炼锌和湿法炼锌两大类，其中，湿法炼锌由于 具有能耗低、环境友好、金属回收率高等优点，是锌冶炼的主要工艺，其产量已占世界锌产 量的85%以上。在湿法炼锌过程中，对电解液中氟含量有严格的控制，因为氟离子能破坏阴 极铝板表面的氧化铝膜，使得锌与铝板发生粘连而难于剥离，造成阴极铝板损耗增加，企业 生产成本上升。因此硫酸锌浸出液中氟的脱除成为锌电解工序之前的重要环节。
[0003] 目前除氟方法主要有混凝沉淀法、吸附法、萃取法或离子交换法等。在这些方法 中，寻找一种除氟量大、快速高效、成本低廉的除氟剂是关键所在。石灰乳或碳酸钙是较为 普遍使用的除氟剂，利用生成难溶性CaFjX淀除氟，但在硫酸锌浸出液的酸性体系中，容易 生成ZnF+与MnF+型配离子，造成除氟效率低下；硅胶吸附法能够处理含氟低的溶液，但由于 主要原理是简单的物理吸附，除氟率低且锌损失严重；稀土金属盐可与氟形成难溶化合物 从而达到除氟的目的，但稀土金属盐价格昂贵，工业上不宜使用；镁盐和铝盐也可作为除氟 沉淀剂，特别是在酸性体系中表现出良好的除氟活性，然而这类除氟剂价格高且用量大，除 氟成本高。此外，CN1966407A公开了向含氟湿法炼锌中性浸出上清液中加入Al 3+和PO /_， 产生Al2 (P03F) 3沉淀将氟脱除，但该方法锌损失率较高；CN101001693B公开了采用铁化合 物或锌化合物从含锌溶解液中吸附去除氟的方法，专利CN102259946A、CN102357357A与 CN104324684A公开了采用含Ti、Zr、Ce等元素的原料除氟，均可以获得不错的除氟效果，但 这些除氟材料的成本较高，且技术操作难度大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提出一种多孔炭负载活性除氟粒子的 复合除氟剂及其制备方法，该方法制备的复合除氟剂具有经济、高效、除氟量大的特点。
[0005] 本发明一种复合除氟剂，是采用下述方案实现的：
[0006] 所述除氟剂由具有呈大-中-微孔的多层次孔径结构分布的多孔炭及镶嵌在其中 的活性除氟粒子组成，所述活性除氟粒子均匀镶嵌在所述多孔炭的孔体内部或孔径表面， 所述活性除氟粒子为A1 203、MgO中的一种或两种。
[0007] 本发明一种复合除氟剂，所述活性除氟粒子与所述多孔炭的质量比为1 :5_5 :1 ; 所述活性除氟粒子的粒径小于等于20 ym ;所述活性除氟粒子由含A1或含Mg成分的天然 矿物经过破碎及高温活化得到，高温活化温度为500-800 °C。
[0008] 本发明一种复合除氟剂，所述多孔炭由碳源经过高温炭化制备得到，粒径为 50-200 y m ;所述多孔炭中，大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
[0009] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，包括下述步骤：
[0010] 第一步：活性除氟粒子原料选择
[0011] 将含A1或含Mg成分的天然矿物破碎，过325目筛，取筛下矿物颗粒，备用；
[0012] 第二步：前驱体制备
[0013] 将造孔剂、碳源与第一步中所得到的筛下矿物颗粒置于溶剂中，充分混合后，于 50-KKTC低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
[0014] 第三步：前驱体炭化
[0015] 将第二步中所得复合除氟剂前驱体在保护气氛下，先按1-10°C /min的升温速度， 加热至200-400°C，恒温l_5h，然后按1-5°C /min的升温速度加热至500-800°C，恒温2-6h 后随炉冷却；得到负载有活性除氟粒子的炭材料；
[0016] 第四步：去除造孔剂
[0017] 根据所使用造孔剂类型，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除负载有活性除氟粒 子的炭材料中的造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为6-8,最后将滤渣烘干， 得到复合除氟剂。
[0018] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述含A1或含Mg成分的矿物选自铝土矿、 菱镁矿、高岭土、白云石中的一种或多种；所述含A1成分的矿物中，A1 203的质量百分含量 彡40%;所述含Mg成分的矿物中，MgC03的质量百分含量彡50%。
[0019] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述造孔剂选自KOH、NaOH中的一种或多种。
[0020] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中 的一种；优选无毒易挥发有机溶剂，如乙醇。
[0021] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述碳源选自树脂，沥青和煤焦油中的一 种；
[0022] 所述碳源与造孔剂的重量比为1 :3_5 :1 ;所述碳源与矿物颗粒的重量比为15 : 2-3 ：10〇
[0023] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中 的至少一种。
[0024] 本发明一种复合除氟剂的制备方法，得到复合除氟剂中，活性除氟粒子与多孔炭 的质量比为1 :5-5 :1;活性除氟粒子的粒径小于等于20 ym;多孔炭孔径分布为：大孔孔径 在50_120nm、中孔孔径在2_50nm、微孔孔径小于2nm。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] (1)选用铝土矿、菱镁矿等天然矿物作为活性除氟粒子的前驱体，来源广泛、价格 便宜，通过500-800°C活化，得到的产物为活性氧化铝或活性氧化镁，形成活性除氟粒子，具 有在酸性硫酸锌体系下的高除氟活性，特别是，分散负载在多孔炭中后，可大大提高活性除 氟粒子的稳定性和利用率；
[0027] (2)以可溶解或可熔融的碳源为原料，在液态下可充分分散含活性除氟粒子的矿 物颗粒；在500-800°C的温度下，碳源活化成多孔炭的同时，活性除氟粒子在多孔炭的孔径 中原位生成并活化，结合牢固且分散均匀；充分利用多孔炭的大比表面积负载足量的活性 除氟粒子，有利于活性除氟粒子的性能发挥；
[0028](3)将活性除氟粒子负载在具有大-中-微孔的丰富孔径结构的多孔炭颗粒中，其 孔径适合于容纳除氟后的大量胶状沉淀物或吸附物，由于多孔炭颗粒的粒径大而液体通过 性好，沉降性能好，因而可以避免采用絮凝步骤或发生粉末板结现象；
[0029] (4)本发明工艺方法简单、操作方便，所制备的复合除氟剂具有除氟量大、快速高 效的特点，且容易通过无机铝盐、无机镁盐或碱液再生而多次重复使用，除氟的综合成本 低。
【附图说明】
[0030] 附图1为实施例1中所制备的复合除氟剂的低倍扫描电镜图。
[0031] 附图2为实施例1中所制备的复合除氟剂的高倍扫描电镜图。
[0032] 由附图1可以看出所制备的复合除氟剂的颗粒粒径分布在50-200ym。
[0033] 由附图2可以看出所制备的复合除氟剂颗粒具有疏松多孔的结构。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。
[0035]实施例1
[0036] -、复合除氟剂的制备
[0037] 1、活性粒子原料选择：选取含MgC03质量百分数为92%的菱镁矿，破碎，过325目 筛，取筛下物作为制备前驱体的矿物颗粒；
[0038] 2、前驱体制备：将步骤1中所得到的矿物颗粒与沥青按重量比1 :1的比例配料， 然后将物料添加至KOH的水与乙醇混合溶液，控制沥青与KOH的重量比为1 :3,充分混合 后，于60°C低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
[0039] 3、前驱体炭化：将步骤2中所制备的复合除氟剂前驱体在氮气保护气氛下，先按 5°C /min的升温速度，加热至400°C，恒温lh，然后按3°C /min的升温速度加热至750°C，恒 温2h后随炉冷却，得到负载有大量活性MgO除氟粒子的炭材料；
[0040] 4、去除造孔剂：在常温下采用去离子水浸泡去除炭化前驱体中多余的K0H造孔 剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7,最后将滤渣在105°C下干燥12h，即得到本 发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，所述多孔炭呈大-中-微孔的多层 次孔径分布，其中大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
[0041] 二、复合除氟剂的除氟效果检测
[0042]1、检测方法一：以氟浓度为85mg/L的硫酸锌浸出液作为除氟原液，按照每立方原 液lkg复合除氟剂的比例添加复合除氟剂，在38°C的温度下，机械搅拌lh后过滤，取滤液检 测氟离子浓度。实验检测结果如表1所示。
[0043] 2、检测方法二：将复合除氟剂装填实验柱，以氟浓度为85mg/L的硫酸锌浸出液作 为进水进行动态除氟实验，实时检测出水氟离子浓度，出水氟离子浓度超过20mg/L后停止 使用，复合除氟剂用2wt%的NaOH溶液浸泡24h，然后以去离子水清洗3次后即可重复使 用。
[0044] 实施例2
[0045] -、复合除氟剂的制备
[0046] 1、活性粒子原料选