高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚偏氟乙烯中空纤维复合膜材料制备领域，尤其涉及一种高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺。
【背景技术】
[0002]浸没式超滤技术是应用于水处理中的膜生物处理技术，通过将膜分离技术和废水生物处理技术组合而成的系统，是一种新兴污水处理技术。聚偏氟乙烯中空纤维复合膜因具有良好的化学稳定性和热稳定性，已广泛应用于工业及城市污水处理、饮用水净化、中水回用等多个领域。膜过滤过程分为过滤，反洗和化学加强反洗三个步骤。将聚偏氟乙烯分离膜用于浸没式超滤技术，需要满足以下条件:(1)膜亲水性好、通量高、抗污能力高；(2)力学强度高；(3)抗剥离强度高。
[0003]现有技术CN101264428B公开了两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，将两亲性共聚物与聚偏氟乙烯共混，通过溶液相转化法制备的膜具有独特的几十到几百纳米的较致密水凝胶表层，因此具有亲水性、抗污染、大通量、高截留率的特点，该现有技术提供了使聚偏氟乙烯具有亲水性、抗污染、大通量和高截留率特性的改性方法。加拿大Zenon公司(US Patent N0.5,472,607，US2003/009827 5A1, WO 00/78437 Al)公开了一种制备真正意义上的聚合物复合中空纤维微孔膜技术。由该技术制备的聚合物复合中空纤维微孔膜只有薄薄的一层聚合物分离膜，其厚度为0.01~0.1mm，因此所得到的膜的水通量大大增加，跨膜压力大大降低。但是，该中空纤维膜只是将聚合物分离膜复合在纤维编织管的外表面，因此聚合物分离膜与纤维编织管之间的结合能力不好，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维编织管间易发生剥离，抗剥离强度不高。采用编织管基材的复合膜存在涂覆层和编织管剥离的致命缺点，剥离强度一般都小于0.2MPa，因此本发明提供了一种具有高剥离强度的浸没式用聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺，以克服现有技术的不足。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的是为了解决现有技术中聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的抗剥离强度不足的问题，提供了一种具有高剥离强度的浸没式用聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺，步骤如下:
(I)将纤维纱通过低分子聚偏氟乙烯溶液浸涂，干燥后通过高速编织机编织成中空纤维管；采用低分子聚偏氟乙烯溶液涂覆纤维纱，此纤维纱编织而成的中空纤维管与铸膜液之间具有很强的结合力，涂覆膜层与中空纤维管剥离强度>0.5MPa。
[0006](2)将聚偏氟乙烯、溶剂、亲水添加剂、致孔剂按重量比15~20:55~74:1~5: 10-20共混搅拌溶解均匀以制备铸膜液；铸膜液中采取和聚偏氟乙烯具有较好共混、相亲性的亲水性添加剂，成膜过程中与聚偏氟乙烯具有很好的结合性，制备的膜具有强持久亲水性、抗污染、大通量、高截留率的特点，其膜的纯水接触角〈35°。
[0007](3)在90~120°C下，将铸膜液和涂覆低分子聚偏氟乙烯的中空纤维管从喷丝头同挤出，以中空纤维管做支撑，制得的复合膜力学强度大，强度>200N ;
(4)经过5~50cm空气段后浸入水浴槽，铸膜液在热诱导相分离和非溶剂致相分离下快速成膜，其中水浴槽的温度为60~70°C，在空气段热诱导相分离占主导分相，非溶剂致相分离在水浴中占主导分相。
[0008](5)将步骤(4)得到的中空纤维膜中间体浸入30~55°C超纯水中10~15小时；
(6)将步骤(5)得到的中空纤维膜中间体在50°C室温下干燥，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0009]优选的，所述的纤维纱为聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯和聚丙烯中的一种。
[0010]优选的，所述低分子聚偏氟乙烯溶液由聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺按重量比5-10:90~95比例溶解制成，聚偏氟乙烯分子量为10~40W。
[0011]优选的，步骤(2)中所述的溶剂为三乙酸甘油酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或几种混合。
[0012]优选的，步骤(2)中所述的亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
[0013]优选的，步骤(2)中所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。
[0014]本发明的有益效果:本发明采用低分子聚偏氟乙烯溶液涂覆纤维纱，此纤维纱编织而成的中空纤维管与含聚偏氟乙烯的铸膜液之间具有很强的结合力，涂覆膜层与中空纤维管剥离强度>0.5MPa，应用于浸没式水处理技术中，克服了聚偏氟乙烯纤维复合膜易剥离的缺点；铸膜液中采取和聚偏氟乙烯具有较好共混、相亲性的亲水添加剂，成膜过程中与聚偏氟乙烯具有很好缠绕性，制备的膜具有强持久亲水性，其膜的纯水接触角〈35度；以中空纤维管做支撑，制得的复合膜力学强度大，强度>300N。在热诱导相分离和非溶剂致相分离下快速分相成膜，该膜为高结晶性非对称微观结构，提高较优的过滤精度。
【附图说明】
[0015]图1是本发明所述的高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制备工艺流程图。
[0016]图2是高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维复合膜外表面电镜图片。
[0017]其中:1纤维纱，2纤维纱放丝筒，3浸涂槽，4纤维丝锭子，5高速编织机，6中空纤维管，7中空纤维管放线筒，8喷丝头，9水浴槽，10中空纤维复合膜收卷筒，11中空纤维复合膜，12计量泵，13涂覆液罐，14纤维纱收丝筒。
【具体实施方式】
[0018]结合图1对本发明作进一步说明，纤维纱I经纤维纱放丝筒2进入装有聚偏氟乙烯溶液的浸涂槽3，对纤维纱I进行浸涂，浸涂后的纤维纱I干燥后，经纤维纱收丝筒14整理收丝，后经纤维丝锭子4和高速编织机5编织成中空纤维管6，所述中空纤维管6经中空纤维管放线筒7整理，并将其引至纺丝泵，装有铸膜液的涂覆液罐13通过计量泵12将铸膜液泵入纺丝泵，同中空纤维管6 —起从喷丝头8挤出，经过空气段后浸入水浴槽9，铸膜液在热诱导相分离和非溶剂致相分离下快速分相成膜，制得的中空纤维复合膜11经超纯水处理、干燥后，由中空纤维复合膜收卷筒10整理。
[0019]将纤维纱通过低分子聚偏氟乙烯溶液浸涂，干燥后通过高速编织机编织成中空纤维管；其中聚偏氟乙烯溶液由聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺按重量比5~10:90~95比例溶解制成，聚偏氟乙烯分子量为10~40W，干燥后通过高速编织机编织成中空纤维管；将聚偏氟乙烯、溶剂、亲水添加剂、致孔剂按重量比15~20:55~74:1~5: 10-20共混搅拌溶解均匀以制备铸膜液；将铸膜液和涂覆低分子聚偏氟乙烯的中空纤维管从喷丝头同挤出，经过5~50cm空气段后浸入60~70°C水浴槽，铸膜液在热诱导相分离和非溶剂致相分离下快速分相成膜；将上述得到的中空纤维膜中间体浸入30~55°C超纯水中10~15小时；再将中空纤维膜中间体在50°C室温下干燥，得到高剥离强度聚偏氟乙烯中空纤维膜。膜具有强持久亲水性，其膜的纯水接触角〈35度；膜力学强度>300N。在热诱导相分离和非溶剂致相分离下快速分相成膜，该膜为高结晶性非对称微观结