专利名称：一种测定聚合复合物中有机粘土剥离和定向的方法
技术领域：
本发明涉及聚合粘土纳米复合物，更特别地涉及测量这种复合物比 例的方法，包括尤其用来实现该方法的设备。
背景技术：
当纳米尺寸的粘土添加剂分散到塑料材料中时，形成聚合粘土纳米 复合物。聚合物中纳米范围颗粒可以向材料提供传统肉眼可视范围填料 所不容易获得的性能。基于有机改性绿土 (有机粘土)的纳米复合物在 过去十年中受到高度关注，但是未改性粘土也加入到塑料材料中。这些 粘土的重要应用的例子是在阻燃、阻隔增强性能、复合强度以及热稳定 性的改善领域。伊莱门蒂斯专业有限公司，也是本发明的申请人，是世 界上最大的有机粘土制造商，也是在该领域研发的公认的领导者。
水合叶硅酸盐粘土在聚合有机粘土纳米复合物的制备中尤其有用。 这些水合叶硅酸盐粘土是分层扁平材料，其中个体粘土层聚集成离散的
颗粒。可用的叶硅酸盐粘土例如包括绿土粘土例如蒙脱石；斑脱土；锂 蒙脱石；皂石；硅镁石；和贝得石。锂蒙脱石、蒙脱石和斑脱土是特别 有用的。自然发生或合成的粘土，尤其是合成的锂蒙脱石，可以用于聚 合粘土纳米复合物的制备中。当粘土再其后使用时，其包括自然和合成
粘土层是亲水的，因为它们携带被位于粘土层表面间亲水金属离子 中和的净负电荷。有机表面处理通常是必要的，以制备被称作有机粘土 的改性粘土，其改进与有机体系的兼容性。当亲水金属离子与有机阳离 子进行置换时，形成有机粘土。如下所述，这种有机粘土容易制备并且 容易获得。
一种或更多有机粘土在聚合物中被分层到纳米级别时，聚合有机粘 土纳米复合物的优点是显而易见的。 一般可以接受的是理想地在分层过 程中所有有机粘土颗粒向个体层扩散以形成包括离散的纳米尺寸层的聚合复合物。这种层的离散有时也被称作"层的剥离"，这两个术语可以 交替使用。但是，这些有机粘土向它们纳米尺寸状态的完全扩散不是容 易完成的。不完全有机粘土扩散和分层将分子尺寸颗粒留在塑料中，其 可以改变得到的纳米复合物的材料性能。有机粘土在塑料中扩散的程度 是极端难以控制的，并且这种特性导致不可预知的材料性能。粘土纳米 一扩散可重复性和可再生性在粘土纳米复合物领域被长期认为是必需 的。如果可以获得这种可重复性和可再生性，聚合有机粘土纳米复合物 很可能在市场上获得更大的成功。目前没有任何一种容易的分析方法可 以定量在塑料中有机粘土分层的程度。广泛使用透视电子显微方法(TEM) 、 X-射线衍射(XRD)和热解重量分析(TGA)来描述聚合有 机粘土纳米复合物，但是这些方法中的任何一种都不能有效定量有机粘 土分层，它们只提供一种关于粘土扩散状态的粗略想法。而且，当分层 的层处于排列状态分布时，特定的应用就是有利的。用于传递增强的阻 隔性能的纳米复合物优选具有剥离和排列的粘土片。由于粘土薄片仍然 以颗粒或成团堆叠时可以被排列，粘土薄片排列的分析单独用于复合物 是没有意义的。这种复合物层排列仅对于当与层的分层程度结合时是有 意义的。而且，分层程度的测定单独对于这些纳米复合物是没有意义的， 由于该应用取决于分层和排列粘土层的存在。Everall在"使用偏振光谱来分析聚合物中分子定向简介一指南 (The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 3(2)， 1998))，，一文中讨 论了通过偏振光谱来评估材料定向的一般介绍，其中作者披露使用振动 光谱来定量聚乙烯中晶相和非晶相定向。作为粘土和光谱的背景技术，Schaefer等人在"有机粘土复合物在 油中扩散程度。红外线方法(NLGISpokesman, 34, 418 (1971))" —文中 披露当有机粘土在矿物油中分散制备油脂时，硅一氧(Si-O)结合物红 外线(IR)吸收带宽减少。注意到使用红外和TEM分析的结合来确定尼龙6 —粘土纳米复合物 的粘土层定向，如同Loo等人在"在尼龙6/蒙脱石纳米复合物中聚合物 和纳米粘土定向分布的研究(Polymer, 45， 5933 (2004))"中所公开的。非常希望有一种快捷和简便的分析方法，可以用于在聚合有机粘土 纳米复合物中检测有机粘土分层和层排列的程度。上述的技术没有表明 可以解决这个问题。在可以评估粘土层分布和定向的分析方法的协助下， 聚合有机粘土纳米复合物制造商可以保证他们聚合复合物产品的质量和一致性。发明的简要说明本发明一方面包括一种用于确定在聚合有机粘土纳米复合物中有机 粘土分层和层分离程度的方法，包括一种或更多来自红外线吸收光谱的选择的区域，其中红外线吸收光谱选自(A)硅一氧(Si-O)吸收带宽， (B) Si-O吸收带强度，(C) Si-O吸收带面积，和(D) Si-O吸收带各向异性。
图1是曲线图，表明试验确定的红外吸收带宽和锂蒙脱石一聚乙烯 复合物的层剥离百分数之间的关系，该复合物含有剥离的有机粘土层和/ 或未扩散的有机粘土粉末。图2是曲线图，表明试验确定的红外吸收带宽和锂蒙脱石一聚乙烯 复合物剥离百分数之间的关系，该复合物含有剥离和插层有机粘土层。图3表明对于有机粘土聚乙烯复合物在y—方向上光偏振时红外吸 收作为倾斜角度函数的不同。图4表明对于有机粘土聚乙烯复合物在z —方向上光偏振时红外吸 收作为倾斜角度函数的不同。图5表明对于面内S卜O吸收带二色性比作为倾斜角度的函数。图6表示对于面外S卜O吸收带二色性比作为倾斜角度的函数。 发明的详细说明本发明方法对于确定在聚合有机粘土纳米复合物中有机粘土分层的 程度和层排列的程度都是有用的。在一个或更多红外线吸收光谱的选定 区域可以在本发明中使用，例如(A) Si-O吸收带宽，(B) Si-O吸收带 强度，(C) Si-O吸收带面积，和(D) Si-O吸收各向异性。本发明方法 利用粘土和聚合物两者中红外区域的特性吸收带。粘土和有机粘土具有非常特别的硅一氧(Si-O)扩展吸收带大约1000—1100cm—1区域。粘土具有两种Si-0结合类型，每一种在该领域 内吸收特定的频率；那种在粘土层平面内大略定向的Si-O结合物(面内 S卜O结合物)，以及那种垂直于(法线)层平面定向的结合物(面外Si-0 结合物)。这些结合物的红外吸收带可以用于有机粘土的扩散。材料在红外区域的光学性能(位置、相对强度、难状和吸收带的带 宽)取决于(成块的)颗粒的尺寸和形状，以及取决于材料植入的基体 的性能。红外线吸收涉及吸收介质的介电常数，其数值应该介于在植入 的基体和颗粒的数值之间，而且后者取决于基体中颗粒聚集的状态。因 此，带宽的加宽归于粘土层的积聚。相反地，当粘土薄片逐步分成细层 并且初始覆盖的吸收带更好的分辨时，吸收带变狭窄。 一旦所有的层都 完全从其他的层薄片上脱离，Si-O伸展的吸收带没有被进一步分辨出来 或者在所观察到的吸收带宽上有进一步的缩小。本发明方法使用Si-0伸 展红外吸收带来估计在塑料材料中粘土层分层的程度。在分子结合物中的振动只是增加了红外线吸收，如果结合物的偶极 距在振动中改变。偶极距相关于但不必须与集合的方向一致。当红外线 在振荡偶极子的相同方向偏振时，吸收强度将是最大的，但是当光线在 朝向偶极子某一角度偏振时将减少。吸收强度取决于红外光束的吸收偶 极子和偏振方向之间角度的余弦面积。因此，在粘土层排列的复合物样 品中硅酸盐结合物将吸收红外线，其在某一方向相对于在另一方向偏振 的光线以不同的效率偏振。该吸收各向异性或二色性用来计算二色性比， 其与吸收结合物中的定向相关。这种方法可以用来估计包括粘土的体系 中粘土层排列的平均程度。替代地，二色性数值也可以用来比较不同的 样品，从而在没有定向程度绝对值的情况下确定哪种样品比其他样品更 多或更少的排列。为了获得Si-0结合物的二色性信息，需要检测在某一方向偏振的红 外线的吸收，然后检测在另一不同的垂直方向偏振的光线的吸收。吸收 比就是二色性比。如果样品具有层排列，该二色性比取决于该样品相对 于入射光束如何定向。因此，每一样品倾斜角度的二色性比都可以计算出来。如果样品具有随意定向的层，二色性比整体是均等的并且随着样 品的位置是不变的。使用设计获得数据的多种设备和样品制备方法可以得到定量的红外 吸收光谱，包括用来在传播或反射模式中检测红外吸收的设备。当有机粘土颗粒(成块的)分散到塑料材料中，但是其中没有发生 层的分层时，形成了一种微复合物。有机粘土颗粒只是作为层的堆叠存 在。如上所述，这种复合材料对于S卜O伸展结合物将显示宽的吸收带。 替代地，当层被分层时，入在剥离的纳米复合物中，"面内"和"面外" ShO结合物都可以看见各自的吸收带，并且这些吸收带在带宽上相对狭 窄。当聚合物穿透有机中间层以固定量扩展到中间层时，形成了插层纳 米复合物。因此，在插层纳米复合物中的薄片仍然将成块堆叠，但是在 层之间有更多的距离。从而减少层之间的相互作用的程度，可以预期两个s卜o吸收带更容易从吸收光谱分辨出来。这可以伴随着吸收带宽一定程度的减少，但是少于从剥离的有机粘土复合物所观察到的。本发明用来描述用于宽范围的多种热塑性或热固性塑料聚合物的纳 米复合物，例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和EVA;聚苯乙烯；聚酰 胺；尿素甲醛；环氧化合物；聚酯；聚氯乙烯；热塑性聚氨基甲酸酯； 和三聚氰胺甲醛。特定的聚合物例如聚乙烯没有在1000~1000cm"区域 表现吸收带，因此所希望的粘土吸收带隔离的信息是简明的。但是，类 似聚苯乙烯的聚合物没有在该领域显示显著的吸收。在这种情况下，不 含有纳米粘土的塑料的吸收带可以检测出来，也可以例如通过傅立叶转 换技术(Fourier Transform techniques)从聚合物有机粘土纳米聚合物光 谱中减去。接近1000 1000cm—1区域的聚合物吸收带可以在差减方法中 作为参考。在本发明方法中最有效的纳米复合物中使用的粘土是典型的绿土粘 土，尤其是斑脱土和锂蒙脱石。这些粘土在本专利申请人的几个专利包 括美国专利号6,521,690和6,380,295中有充分的定义。这些粘土长期以 来通过已知技术与有机盐反应做成有机粘土。例如己经授权给本申请人 的美国专利5,336,647在此作为举例说明，尤其是第7， 8栏。锂蒙脱石粘土也被称作三八面体粘土，具有的层主要来自层八面体位置的置换， 因此，具有一个主要的面内和一个主要的面外很容易识别的Si-0伸展吸 收带。相反，斑脱土粘土是二八面体粘土，也在四面体硅酸盐片上具有 大量的替代硅的铝和/或铁，因此可以观察到若干面内和面外吸收带，该 吸收带通常彼此分辨的不是很好。因此，在斑脱土粘土中在特定伸展频 率相当于锂蒙脱石粘土非常不容易对带宽进行解巻。当聚合物吸收带与 从吸收图形中减去的感兴趣和需要的区域相一致以隔离粘土的分布时， 这是特别重要的。锂蒙脱石粘土可以得到更精确的吸收带宽的确定，因 此当使用这种分析技术时这种粘土更加优选。其他相对纯粘土，或者来 自自然界或者合成的，也可以相对容易地使用。但是，本发明方法可以使用更少的纯粘土例如斑脱土 。通过以下实施例更清楚地说明本发明，其中，除非有特殊说明，所有的分数和百分比都是基于重量的。
具体实施方式
实施例1.使用S卜O红外线吸收带宽有机层剥离的检测使用溶剂注模方法制备聚乙烯一锂绿土有机粘土 (BENTONE 108) 复合物。XRD分析显示，当使用Cowles溶解器和极性催化剂(碳酸丙 二酯，基于有机粘土的30重量％)分散有机粘土时，通过溶剂注模工艺 获得了实质上完全剥离的纳米复合物。在没有极性催化剂的情况下可以 获得插层纳米复合物。获得的溶剂注模复合物是类型细粉的材料。然后， 由这些复合物制备均匀的掺杂物从而获得的样品包括各种比例的分离 (剥离)和插层。在类似的方法中，剥离的纳米复合物与各种数量的 BENTONE⑧108有机粘土粉末混合。处理所有复合物掺杂物从而可以制 备具有稳定厚度并且含有5重量％有机粘土的均匀薄膜。使用非偏振光记录红外线吸收光谱传播阳极，图1和2也显示了在 大约1000cm—1 (这种带宽相应于面内Si-O结合物)的吸收带用来表示有机粘土剥离程度的s卜o带宽的变化。非常清楚的是当样品中剥离的程度增加时，Si-O吸收带宽减少。人们可以通过使用这些图作为校准曲线 来测量ShO带宽，从而估计有机粘土剥离的程度。可以构造类似的曲线用于其他的聚合复合物体系。实施例2.检测8￡1^^^￡@108 —聚乙烯纳米复合物的层剥离程度， 和在变化的倾斜角度使用y—和z—偏振红外线收集FTIR光谱。使用双螺旋挤压机将大约5重量％的BENTONE 108有机粘土合成 进入聚乙烯。制备得到的复合物的薄膜，使用偏振光的红外线吸收带的 一半宽度为大约22cm—'，这表明复合物含有大约65%剥离层。XRD分 析显示其余的35%有机粘土为插层。接着，使用沿着y—轴然后z —轴 偏振的光来检测样品的红外吸收光谱。样品沿着y—轴倾斜0、 15、 30、 45或60度。在y—和z —轴方向偏振光的吸收光谱如图3和4所示。当 在y—方向上偏振光时，样品的倾斜没有如同样品定向变化那样发生显 著改变。但是，当沿着z —轴偏振光以及样品定向从0到60度增加变化 时，在面内吸收带(大约1000 cm—1)就会显示出吸收强度的减少，而 在面外吸收带(大约1080 cm—4就会观察到吸收的增加。这种吸收各 向异性归于在聚乙烯复合物薄膜中粘土层的定向。注意到Si-0伸展带宽 没有随着光偏振方向或者样品定向而变化，由于带宽仅取决于粘土纳米 分布的程度，而这并没有改变当倾斜样品时。实施例3.检测在有机粘土聚合纳米复合物中的层排列(定向) 使用溶剂注模方法制备5重量％8￡1^丁€^￡@108 —聚乙烯剥离纳米 复合物。制备薄膜来检测红外吸收率。该复合物的面内吸收带的一半宽 度为大约18.5cm—'，表明几乎所有有机粘土被剥离。假设样品中粘土层 是排列的，如同已知粘土层在膜挤压时优选自排列。也使用部分的剥离 复合物来制备第二样品，但是首先碾碎该复合物成为细粉然后与KBr混 合并压成小球。小球样品假设含有任意定向的粘土层。当采用实施例2 的过程倾斜样品时，使用偏振光记录吸收光谱。根据强度计算二色性比 并测绘样品在1000cm—1和1080 cm—1吸收带的倾斜角度，分别如图5和 6所示。如所预计的，当倾斜样品时，任意定向样品的二色性比整体没 有改变很多，尤其是1000 cm—i吸收带。由于二色性比基于样品倾斜而 有所改变，1080 cnT'吸收带没有显示特定的定向角度。但是，二色性比 的变化对于排列的粘土层样品更为显著，表明该样品具有较高程度的层排列。由吸收带面积而不是吸收强度计算的二色性比显示相同的结果。 上述测绘可以用于评估样品间相对粘土层排列的不同。使用本发明方法，可以简单的方式预测粘土剥离和粘土层排列的程 度。这些方法使得实践者可以调节过程参数以获得最优效果。本发明的实施方式只是用作示例，本领域技术人员在不偏离权利要 求所限定的本发明精神和范围的情况下，可以容易了解许多替代的实施 方式。
权利要求
1.一种用于测量粘土或有机粘土分层的程度和/或在聚合粘土或有机粘土纳米复合物中层排列的方法，包括一种或更多选自(A)Si-O吸收带宽，(B)Si-O吸收带强度，(C)Si-O吸收高度，和(D)Si-O吸收各向异性的红外线光谱测量。
2. 权利要求l所述的方法，其中所使用的红外线是偏振的。
3. 权利要求1所述的方法，其中纳米复合物包括一种或更多选自聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、EVA、聚酰胺、尿素甲醛和三聚氰胺 甲醛的聚合物。
4. 权利要求l所述的方法，其中吸收各向异性来自于二色性比，二 色性比是多个复合物倾斜角度由面内或面外Si-O粘土结合物而获得的。
5. 权利要求1所述的方法，其中有机粘土的粘土或粘土成分是一种 或更多绿土粘土。
6. 权利要求5所述的方法，其中有机粘土的粘土或粘土成分是一种 绿土粘土，其选自蒙脱石，特别是蒙脱石钠；斑脱土；锂蒙脱石；皂石； 硅镁石；和贝得石。
7. 权利要求6所述的方法，其中有机粘土的粘土或粘土成分是一种 绿土粘土，其选自斑脱土和锂蒙脱石。
8. 权利要求5所述的方法，其中纳米复合物是由聚烯烃聚合物和含 有锂蒙脱石粘土成分的有机粘土组成的。
9. 权利要求l所述的方法，其中Si-O吸收的光谱测量是通过从复 合物光谱中减去聚合物光谱而计算得到的。
10. —种用于实现权利要求1的方法而设计的装置。
11. 一种用于实现权利要求5的方法而设计的装置。
全文摘要
一种用于确定有机粘土分层的程度以及在聚合有机粘土纳米复合物中层排列程度的方法，包括一种或更多选自(A)Si-O吸收带宽，(B)Si-O吸收带强度，(C)Si-O吸收带面积，和(D)Si-O吸收各向异性的红外线光谱测量。
文档编号G01J3/00GK101223426SQ200680026012
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月21日 优先权日2005年6月24日
发明者史蒂文·J·克姆尼茨, 威尔伯·马尔迪斯, 沃特·伊日杜, 达夫妮·本德尔利 申请人:伊莱门蒂斯专业有限公司