一种测定聚酯分子量及其分子量分布的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种测定聚酯分子量及分子量分布的方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，由于其具有优良的理化性能、 可加工性能和经济性，已被广泛用于纤维、薄膜、瓶片、片材、弹性体和工程塑料等领域。对 聚酯材料而言，分子量及分子量分布是一个不可缺少的重要数据，直接影响到材料的机械 性能和加工成型性能。分子量太小，聚酯的力学性能达不到要求；分子量大至某种程度时， 聚酯熔融状态的流动性又大幅下降，给加工成型带来困难。分子量分布对加工性能如挤出、 注射、吹塑、纺丝等的影响尤为显著。此外，分子量分布还可用来研宄和验证其聚合和解聚 动力学。因此，准确测定聚酯的分子量及其分布对于控制聚合物成型加工工艺及提高材料 性能和质量具有重要意义。
[0003] 对聚酯分子量测试而言，最常用的是乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱法。乌氏黏度 计法是通过测试聚酯样品的特性黏度值（[n])，然后根据特性黏度与分子量之间的经验方 程Mark-Houwink求出分子量，但经验方程中的Mark常数K和a值随大分子化合物、溶剂及 分子量的范围而变，还需采用其他方法测试才能确定。另外，乌氏黏度计法虽然操作简便， 但未能反映出聚合物分子的结构、形态以及在溶剂中的扩张程度，更不能得到样品的分子 量分布。凝胶渗透色谱法（GPC)用来表征聚酯的分子量及其分布时对溶剂及流动相要求较 高，虽然对于一些较易溶解的聚酯开发出了相应的联用方法，但由于聚酯本身难以溶解于 常用GPC溶剂如氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，这些新开发的方法均不适用于聚酯 的分子量及其分布测试，特别是对于瓶片乃至更高特性黏度的工业丝级聚酯，测试结果可 靠性大大降低。
[0004] 超高效聚合物色谱（Advanced Polymer Chromatography，APC)是一种新兴表征分 子量及其分布的色谱仪器，与传统凝胶色谱仪器相比，其使用小颗粒的大孔径亚乙基桥杂 化颗粒填充的色谱柱不会受溶剂影响发生溶胀，故可增强系统稳定性，并能在更高压力下 确保流速准确性。在采用APC对聚合物分子量及其分布进行测定的过程中，需要聚合物窄 分布标准样品，但是不同聚合物样品在同种溶剂中具有不同的溶解特性和形态，所以校准 样品带来了较大误差，测试结果的准确性大大降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种测定聚酯分子量的方法，与现有技术相比，本发明提 供的方法对于聚酯分子量的检测更加稳定，检测结果更加准确。
[0006] 本发明提供了一种测定聚酯分子量的方法，包括以下步骤：
[0007] 提供聚酯待测样品的待测溶液；
[0008] 将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
[0009] 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品 的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
[0010] 根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
[0011] 优选的，所述待测溶液的质量体积浓度为0. lmg/mL~10mg/mL ;
[0012] 所述待测溶液中的溶剂为含盐六氟异丙醇。
[0013] 优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种 或几种；
[0014] 所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度为0. lmmol/L~50mmol/L。
[0015] 优选的，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量为20 yL~200 yL ;
[0016] 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇；
[0017] 所述超高效聚合物色谱分离中的流动相流速为0. 2mL/min~1. lmL/min ;
[0018] 所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温为25°C~60°C。
[0019] 优选的，所述色谱柱为小颗粒大孔径的亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱；
[0020] 所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径为1 y m~4 y m ;
[0021] 所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径为30人,~1000 A。
[0022] 优选的，所述色谱柱为2~3根柱子串联得到；
[0023] 所述色谱柱的分离范围为200道尔顿~2000000道尔顿。
[0024] 优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐为三氟乙酸钠、溴化锂或氯化锂；
[0025] 所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度为lmmol/L~10mmol/L。
[0026] 优选的，所述多角度激光光散射检测采用3~18个角度的激光光散射信号。
[0027] 优选的，所述聚酯待测样品包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对 苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体和聚乙交酯 中的一种或几种。
[0028] 上述技术方案所述方法用于聚酯分子量分布的检测。
[0029] 本发明提供了一种测定聚酯分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供聚 酯待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；将 所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信 号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待 测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法首先将聚酯待测溶液按分子量由大到小 的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据 得到的响应信号，得到聚酯待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标 准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发 明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酯分子 量的检测，且具有较好的重复性。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1中PET样品的分子量积分分布曲线；
[0031] 图2为本发明实施例1中PET样品的分子量微分分布曲线；
[0032] 图3本发明实施例2得到的特性黏度为0. 689dL/g的PET样品重复进样6次的示 差（RI)及光散射（LS)信号谱图；
[0033] 图4为本发明实施例2得到的特性黏度为1. 038dL/g的PET样品重复进样6次的 示差（RI)及光散射（LS)信号谱图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了一种测定聚酯分子量的方法，包括以下步骤：
[0035] 提供聚酯待测样品的待测溶液；
[0036] 将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
[0037] 将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品 的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
[0038] 根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
[0039] 本发明提供的方法首先将聚酯待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗脱， 再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得到 聚酯待测样品的分子量。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带 来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与 现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酯分子量的检测，且具有较好的重复性。
[0040] 本发明提供聚酯待测样品的待测溶液。本发明优选将聚酯待测样品溶于含盐六 氟异丙醇溶剂中，得到聚酯待测样品的待测溶液。本发明对所述聚酯的种类没有特殊的 限制，采用本发明提供的方法能够测定本领域技术人员熟知的所有种类聚酯的分子量；在 本发明的实施例中，所述聚酯优选包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚 乳酸（PLA)、聚酯弹性体（TPEE)和聚乙交酯（PGA)中的一种或几种，当所述聚酯包括不止 一种时，优选为聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT)、聚对苯二甲酸丁 二酯（PBT)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚乳酸（PLA)、聚酯弹性体 (TPEE)和聚乙交酯（PGA)中至少两种的共混物或共聚物。
[0041] 在本发明中，所述含盐六氟异丙醇中的盐优选包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂 中的一种或几种，更优选为三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种，最优选为三氟乙酸钠。 在本发明中，所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度优选为〇. lmm〇l/L~50mmol/L，更优 选为 lmmol/L ~10mmol/L，最优选为 2. 5mmol/L ~7. 5mmol/L〇
[0042] 在本发明中，所述待测溶液的质量体积浓度优选为0.lmg/mL~10mg/mL，更优选 为 lmg/mL ~5mg/mL，最优选为 2mg/mL ~3mg/mL〇
[0043] 得到聚酯待测样品的待测溶液后，本发明将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱 分离，得到分离样品。具体的，在本发明的实施例中，采用超高效聚合物色谱仪对得到的待 测溶液进行分离，得到分离样品。在本发明中，所述超