专利名称：自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法
技术领域：
本发明涉及高分子自由基聚合分子量分布的操作条件优化方法，尤其涉及一种自 由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。
背景技术：
自由基聚合物产品的使用性能和加工性能由聚合物的分子量分布曲线决定，反应 物的利用率主要由反应物转化率指标决定。现有的自由基聚合机理模型的模拟可以很好 吻合实际的反应过程。在模拟优化中，通过给定分子量分布曲线可以确定最终产品的使用 性能及加工性能，此时根据最大化反应物转化率的目标来得到符合给定的分子量分布曲线 的反应操作条件，可以为实际的工业生产提供指导。由于自由基聚合反应模型维度巨大( IO5 口 IO6 )，模拟困难，通过引入序贯法(见《自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算 研究》冯剑一(硕士毕业论文))，实现全链长范围的分子量分布模拟，这为给定分子量分 布条件下的操作条件优化提供了可能，在工业生产中，对于给定分子量分布的操作条件优 化在产品设计，离线优化方面具备广阔的前景。动态优化一般方法有同时联立法，序贯求解法，变分法。对于超大规模模型的动态 优化求解策略，采取控制变量离散化方法，将时间域上的随时间变化的变量值离散为时间 区间的代数表达式，从而将微分变量离散为时间域上的代数变量，求解变换后的非线性代 数优化问题。需要自由基聚合反应模型提供模拟的结果作为优化命题的目标和约束。自由基聚合反应模型由规模为IO5CHO6的微分代数方程组描述。其中包含了反应 速率系数动态变化模型，采用同时联立求解法例如五步后向差分法求解会出现物理内存过 小从而使得计算的最大链长值过小(Dell 2G机器求解最大链长为7327)，无法表征完整的 分子量分布曲线。通过变步长多尺度变量解耦序贯方法(见《自由基聚合产品设计及分子量 分布大规模计算研究》冯剑——(硕士毕业论文))，实现基于自由基聚合反应模型的分子量 分布模拟，链长可以达到IO5 ,描述整个分子量分布状况。从而可以为优化提供分子量分布 的信息。
发明内容
本发明的目的是针对自由基聚合反应分子量分布操作条件优化的应用场景，提供 一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法是在已知聚合物分子量分布曲 线_条件下，选取曲线中的特征点聚合物分子量浓度最大的链长点，聚合物分子量 浓度为最大聚合物分子量浓度一半的链长点，以这三个特征点的聚合物分子量浓度值 MWDiiI = 1,2,3作为约束，以单体转化率X作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲
线的操作条件反应时间和反应温度；给定一个随机初始温度~和反应时间&作为控制变量，通过控制变量的离散化，调用序列二次规划算法求解优化命题；自由基聚合反应模型通 过解耦方式分解为小规模自由基聚合反应模型和大规模自由基聚合反应模型，通过变步长变 阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型，得到单体转化率X和反应速率系数在时 间离散点的数值，单体转化率X作为优化目标值；将各离散时间点的反应速率系数代入自由 基聚合反应模型，变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型，通过序贯法求 解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线，特征点的分子量浓度值作为约
束方程值；目标函数和约束方程导数值由差动方式提供，设置扰动量？；厶，以差分形式求出 导数值，序列二次规划算法根据目标函数和约束方程函数值及导数值决定下一步寻优方向及
步长，并判断下一步迭代点是否满足收敛条件，若收敛，返回最优解(7/々)，以最优解(7/4)
作为初值计算自由基聚合反应模型聚合物分子量分布曲线
权利要求
1. 一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法，其特征在于在已知聚合物分子 量分布曲线胃条件下，选取曲线中的特征点聚合物分子量浓度最大的链长点，聚合物 分子量浓度为最大聚合物分子量浓度一半的链长点，以这三个特征点的聚合物分子量浓度 值= 1, 3作为约束，以单体转化率X作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲线的操作条件反应时间和反应温度；给定一个随机初始温度，和反应时间6作为控制变量，通过控制变量的离散化，调用序列二次规划算法求解优化命题；自由基聚合反应模型通 过解耦方式分解为小规模自由基聚合反应模型和大规模自由基聚合反应模型，通过变步长 变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型，得到单体转化率X和反应速率系数 在时间离散点的数值，单体转化率X作为优化目标值；将各离散时间点的反应速率系数代 入自由基聚合反应模型，变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型，通过 序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线，特征点的分子量浓度值作为约束方程值；目标函数和约束方程导数值由差动方式提供，设置扰动量？IA，以差分形式求出导数值，序列二次规划算法根据目标函数和约束方程函数值及导数值决定下一步寻优方向及步长，并判断下一步迭代点是否满足收敛条件，若收敛，返回最优解而)，以最优解(7>而)作为初值计算自由基聚合反应模型聚合物分子量分布曲线MfD ,并计算与给定的聚合物分子量分布曲线_误差分布曲线b I，2,···,Ctsx ,若max^}，！ =1,2"·,C^ffi在-5%至5%之间，则认为最终的产品符合给定聚合物性能要求，否则产生新的一组初值重新开始优化，直至最后得到的误差曲线均在-5% 至5%之间；若求解不收敛，返回改变初值重新优化，得到优化后的操作条件； 方法具体步骤如下1)读取聚合物分子量分布曲线_数据，找出聚合物分子量浓度最大的链长点‘，得到链长点 对应的聚合物分子量浓度；找出聚合物分子量浓度为链长&对应的聚合物分子量浓度—半的链长点，得到链长点‘4·对应的聚合物分子量浓度MWDiMm.,以这三个链长点的聚合物分子量浓度作为优化命题的不等式约束，令-力 反应温度，t为反应时间，使满足
2.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法， 其特征在于所述的聚合物为由单一单体连锁聚合反应，以自由基为活性中心生成的聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法，其特征在 于所述的变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型为
4.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法，其特征 在于所述的通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线为大规模自由基聚合反应模型未知量为自由基《4 = 2，···,C^ax,和聚合物巧3 = -,C^mx, ,以乓为一组计算单元，先计算茑,马，按链长增长方向依次计算茑,召，《,乓直至
全文摘要
本发明公开了一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。本发明对于自由基聚合模型，以给定的分子量分布曲线作为产品指标，在满足产品指标的前提下，求取使得反应物的转化率最大的反应温度条件和反应时间。该方法在目标分子量分布曲线上取特定的点，取顶点和浓度大小为顶点一半的点对应的聚合物浓度值作为优化命题中的约束，通过控制变量离散化方法得到优化结果，以结果为初值模拟计算分子量分布，与给定的分子量分布曲线比较误差，若最大误差超出5%，则可以通过再次随机给初值方式进行优化，使得最终得到的优化结果满足最大误差在5%之内。本发明有益处在于实现聚合物产品操作条件优化，可应用于离线优化和产品设计。
文档编号G06F19/00GK102142060SQ20111000049
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者姚臻, 范伟伟, 邵之江, 钱积新, 陈曦 申请人:浙江大学