基于硫的聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于元素硫和聚合物组分的可固化组合物。本发明的组合物在元素硫的存在下固化，因此提供了一种具有提高的化学和物理特性的新的组合物，其特别地可用于密封和涂料应用。
【专利说明】
基于硫的聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及用于多种领域和应用的可固化组合物。特别地，本发明的组合物和方 法可用于密封和涂料应用，尤其是作为膜、粘合剂、薄膜等，特别是作为对化学品、燃料和其 他石油烃具有高度耐受性的阻挡膜。另外，本发明的可固化组合物在长时间储存过程中会 保持稳定并在施用至基材后易于固化。
【背景技术】
[0002] -般而言，许多常规的可固化组合物被用于聚合物制品或方法中，例如在膜、涂 料、粘合剂和密封剂中或其制造中。
[0003] 通常基于硫醇封端的聚硫醚聚合物的可固化组合物会与固化剂反应，所述固化剂 通常为氧化剂，例如过硼酸钠、氢氧化钡、氧化钡或氧化锰或金属过氧化物，其通过氧化形 成的二硫键使液体聚硫醚聚合物固化成固态。另外，所述固化剂通常需要催化剂来活化。通 常，市售可得的液体聚硫醚聚合物由不含硫醇末端的重复单元(-s-烷基-〇-烷基-S-)构成 且其中烷基可相同或不同并具有不同的长度。这些液体聚硫醚聚合物通常通过氧化固化而 形成固体弹性体。为避免这种基于液体聚硫醚聚合物的固化组合物的过早固化，将固化剂 和聚合物分开储存且必须在施用至任何表面之前进行混合。为克服在使用前在相应可固化 组合物的制备中必须使用两个包装的限制，已开发了单组分体系。在选择可固化聚硫醚聚 合物时，其本身又受到了物理特性的限制。
[0004] 基于聚硫醚的材料提供了许多有用的特征。这些材料对有机化学品和燃料(如柴 油、汽油和煤油）显示出显著的耐受性，它们显示出卓越的UV耐受性且由于具有较高的断裂 伸长率而坚固。因此，这种材料在加油站、机场等被广泛地用作密封剂，其中的潜在危险液 体需要被限制在特定的区域或容器中。如上所述，这种材料为由至少两种组分组成的制剂。 一种组分往往是氧化剂，如Μη0 2,其引起或有助于混合物中所含聚硫醚聚合物链的氧化交 联。但是，这种制剂具有的缺点是，由于氧化组分而在其制备、最终固化产品的储存和外观 中出现了问题。固化材料的着色通常是由固化组合物的氧化锰成分造成的，其导致产品呈 现深棕色。
[0005] EP 0,702,072公开了一种快速固化的单组分液体聚硫醚聚合物密封剂，其中所述 组合物包含硫醇封端的聚硫醚聚合物、5 - 25 %的氢氧化钠作为固化催化剂以及氧化固化剂 (如过硼酸钠）。其具有的缺点是，基于过硼酸盐的固化剂有毒且含硼酸盐的组合物的储存 期限有限。所含氢氧化钠易于风化并引起美观问题，从而限制了相应组合物的潜在用途。
[0006] EP 1，462,501记载了可用作粘合剂和密封剂的组合物，其中固化反应是基于迈克 尔加成反应。所公开的可固化混合物主要包含至少一种多官能迈克尔供体（Michael-donor)、至少一种多官能迈克尔受体(Michael acceptor)、至少一种迈克尔供体的阴离子 和5%以下的具有150°C以下的沸点的非反应性组分。这种挥发性的非反应性化合物的存在 通常是不期望的。该文献没有记载涉及硫醇封端的聚合物的固化反应。另外，还记载了所公 开的可固化组合物被用于多包装(multi-pack)体系中，即各种成分储存在两个或多个容器 中直至将内容物混合在一起而形成可固化混合物并且未提供通常与聚硫醚聚合物有关的 有利化学特性。
[0007] US 4,096,131记载了可湿固化单包装聚硫醚密封剂。所述密封剂为硅烷化的聚硫 醚与含二硫键的基团的反应产物。所述密封剂组合物含有未与硅烷反应的SH-基团。这种产 物具有的缺点是，用于制备该制剂的方法需要硅烷与聚硫醚在无水条件下进行反应以获得 硅烷化的聚硫醚，其中所述反应在特定的温度下进行特定的时间。这通常需要将反应混合 物煮沸数小时。
[0008] US 4,100,148提供了一种储存稳定、快速硬化的单组分密封剂，其包含巯基封端 的液体聚硫醚聚合物。所述聚硫醚聚合物通过使用微胶囊化的氧化剂（如Pb〇2和Mn〇2)经氧 化机理而固化。
[0009] US 4,939,218公开了在用于制备交联的聚合物制品的方法中所使用的含硫脂族 丙烯酸化合物。将这种含硫脂族丙烯酸化合物与含有烯键的可聚合单体交联。该产物是具 有高折射率的含硫聚合物。类似的含硫聚合物公开于R.Okutsu et al.in Chem.Mater. 2008，20,4017-4023。含硫聚合材料由环状二硫代碳酸酯、降冰片烯和（甲基） 丙烯酸酯单元组成，其在聚合后形成高折射率的产物。另外，在两个文献中所公开的含硫聚 合物中均可存在大于30%的硫含量。然而，硫不是作为元素硫被引入聚合物中且还不存在 本发明的意义上的聚硫醚链。所公开的含硫聚合物被用于注塑聚合以及生产具有高折射率 的制品（例如透镜）。因此，这些含硫脂族丙烯酸化合物不能用作可固化液体聚合物密封剂。 [0010] W0 2013/1023216公开了高硫含量的聚合物，其中该聚合组合物包含作为共聚物 的元素硫(含量为共聚物的至少50重量％ )，其通常进行自由基聚合。一种或多种共聚单体 可选自烯键式不饱和化合物。然而，所公开的硫共聚物需要多个具有显著加热至大于200°C 的温度的反应步骤来得到预聚物。然后将该预聚物进一步加热处理而得到最终的成形制 品。该文献没有公开的是基于迈克尔反应可释放化合物的硫共聚物组合物。
[0011]元素硫的熔融聚合被用于生产硫磺混凝土。硫磺混凝土是一种复合建筑材料，其 由硫磺、粗骨料(如砾石)和细骨料(如沙子)组成。水泥和水一一普通的基于水硬性粘合剂 的混凝土的基本组分--不是硫磺混凝土的一部分。将硫磺混凝土材料加热至硫的恪 点一一约140°C-一以上进行聚合。在冷却和固化后，该混凝土达到高强度而不需要像普通 混凝土那样进行延长固化。硫磺混凝土可用作特殊建筑材料，如用于耐酸结构。B1 ight et al in Brit.Polymer J.，March 1980,5-11报道了元素硫与稀经物质反应而得到聚硫醚和 未反应的元素硫的混合物，以及其他特征，这种聚硫醚通过双环戊二烯和苯乙烯与元素硫 的相互作用而形成。在硫磺混凝土制备中双环戊二烯和苯乙烯用作添加剂以控制同素异形 体组成是已知的。
[0012] 常规的基于聚硫醚聚合物的可固化组合物或树脂存在许多缺点。通常，基于氧化 固化机理的单组分（1K)制剂在性能特别是在储存稳定性和反应性特性方面均显示出明显 缺陷。另外，对于现有的聚硫醚聚合物体系而言，其不易生产、制备和应用，因为可固化组合 物以多组分或多包装体系的形式提供或其成本高且难以生产单组分体系。
【发明内容】
[0013] 仍然持续需要提供改进的可固化组合物或树脂，其至少显示出常规双组分(2K)体 系的有利特性，以及1K可固化组合物的易使用性。
[0014] 基于丙烯酸酯的替代物显示出好得多的机械特性和改进的适用性，但其对化学 品、酸、碱或腐蚀剂以及尤其是燃料或其他石油烃的耐受性则显著降低。因此，基于丙烯酸 酯的聚合物不能用于常规的基于聚硫醚聚合物的树脂的如上所述效用的高要求应用。
[0015] 本发明的目的是提供一种可用作单组分涂料和密封组合物的可固化组合物，其在 长时间储存后仍保持稳定且在环境条件下使用或施用至表面后得到具有非常好的物理和 化学特性的密封或涂层。
[0016] 出乎意料地发现，基于丙烯酸酯的聚合物、低聚物或单体可与元素硫交联，得到的 基于聚硫醚的材料具有常规聚硫醚化合物的显著的耐受性特征以及基于丙烯酸树脂的有 利的机械或物理特性。
[0017] 因此，本发明提供一种储存稳定的1K聚硫醚体系，其在环境温度下制备简单、易于 使用并且基于水触发的固化机理。本发明的1K聚硫醚体系的特征使其特别适用于本领域技 术人员可想到的现场应用，例如表面的涂覆或密封。
[0018] 现有技术记载了用于使聚合物与巯基交联而形成二硫桥键的方法。这些交联反应 通常是基于氧化聚合。
[0019] 本发明的一个方面在于提供一种用于在反应混合物中原位产生巯基，与此同时在 类似迈克尔加成反应中使元素硫与烯键式不饱和聚合物、低聚物或单体交联的方法。本发 明的方法的一个优点在于，单体的聚合是基于加成反应，这使体系对大气氧基本上不敏感。 该反应由水引发:一般而言，标准湿度足够使聚合物混合物在数小时(通常为0.5至72小时） 内完全固化。本发明的另一方面在于固化过程中相对的温度不敏感性。这允许在低温应用 中使用树脂，例如在凉爽或寒冷的气候、冷藏室、冷却室中或任意其他冷却情况下、以及在 家电（例如冰箱、冰柜等）中。
[0020] 本发明的可固化混合物或组合物还可含有一种或多种通常包含于该混合物中以 改进最终产品特性的添加剂，如增粘剂、乳化剂、塑化剂、增稠剂等。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的一个目的是提供一种新的可固化组合物，其只要保持无水条件就可配制 成具有几乎无贮存期限制的单组分体系。此外，所述新的可固化组合物易于使用且不具有 不愉快或强烈的气味。
[0022] 所述问题通过本发明的可固化组合物而解决，所述可固化组合物包含至少一种多 硫酯、硫和至少一种烯键式不饱和组分，从而得到水敏感的组合物。通过与水接触，硫酯组 分水解并在原位释放出巯基封端的组分。其立即与存在于组合物中的烯键式不饱和组分以 基于硫醇的类似迈克尔加成进行反应而形成固化聚合物产物中。这种组合物易于生产，并 且若保持在无水或无湿的条件下，储存极其稳定。
[0023]因此，本发明提供一种基于水触发固化机理的储存稳定的1K聚硫醚组合物。本发 明的组合物的另一优点在于非氧化和非自由基固化机理以及其对大气氧或任意其他氧化 和还原剂的不敏感性。这些都显著地增加了新的1K可固化组合物的贮存期。
[0024]基本粘合剂体系包含至少一种多官能硫酯化合物、硫粉、催化剂和至少一种稀键 式不饱和化合物，特别有利地是可选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯 或五丙烯酸酯的作为交联剂以及任选地作为反应性稀释剂的丙烯酸酯化合物。
[0025] 对于本发明的目的而言，术语硫或元素硫应理解为是指普通技术人员已知的简单 的、未化合的或天然游离的和/或任意同素异形体形式的非金属元素硫。
[0026] 丙烯酸酯是一类聚合物，其是一种由丙烯酸酯单体制成的乙烯基聚合物。丙烯酸 酯单体为含有直接连接至羰基碳的乙烯基的酯。优选的丙烯酸酯为1至20倍乙氧基化或丙 氧基化或混合乙氧基化或丙氧基化或非氧基化丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季 戊四醇的丙烯酸酯。
[0027]有利的丙烯酸酯组分可选自乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙 二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，5_戊二醇二丙烯酸 酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，1_环己烷二 甲醇二丙烯酸酯、1，2_环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，3_环己烷二甲醇二丙烯酸酯或1，4_环 己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，2_环己二醇二丙烯酸酯、1，3_环己二醇二丙烯酸酯或1，4_环己 二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯或二三羟甲基丙 烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三 丙烯酸酯、糖醇(所述糖醇优选山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇 (adonit(Ribit))、阿拉伯糖醇(arabit(Lyxit))、木糖醇、半乳糖醇(dulcit(Galactit))、 麦芽糖醇、异麦芽糖醇)或聚酯多元醇、聚醚醇、聚四氢呋喃、聚-1，3-丙二醇、聚乙二醇的二 丙烯酸酯或多丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。
[0028]如果使用的是甲基丙烯酸酯，则其通常用作溶剂（即，反应性稀释剂）。反应性稀释 剂通常为甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇的酯。
[0029]优选的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯。
[0030] -般而言，硫酯为羧酸与硫醇之间的酯化反应的产物，得到具有官能团R-S-C0-R 的化合物。二硫酯类似于具有通式R-C0-S-R-S-C0-R的双官能酯，其中R为烃基或单键。多官 能硫酯为羧酸与多硫醇之间的酯化反应的产物，得到具有两个或多个官能团部分-s-co-的 化合物。
[0031] 优选的一类多官能硫酯化合物衍生自多元醇。多元醇为具有多个可用于有机反应 的羟基官能团的化合物。其包括具有两个羟基（二元醇）、三个羟基(三元醇）、四个羟基（四 元醇)等的化合物。特别有利的是单体多元醇例如丙三醇、季戊四醇、乙二醇和蔗糖，但也可 使用聚合的多元醇。多官能硫酯化合物也可衍生自聚醇类，例如具有相应官能度，优选具有 的官能度为至少2的多元醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。同样有利地可使用1，4_ 丁二硫醇的己二酸酯、1，4_ 丁二硫醇的琥珀酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯的四乙酸酯、季戊 四醇四巯基丙酸酯的四苯甲酸酯、聚（乙二醇）二硫醇的二乙酸酯、聚（乙二醇）二硫醇的二 硬脂酸酯、己二酸和聚（乙二醇)二硫醇的聚合酯、苯二硫醇的二乙酸酯、甲苯二硫醇的二乙 酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）的三乙酸酯或聚（乙二醇）二硫醇的马来酸酯。优选 的多官能硫酯衍生自季戊四醇四巯基丙酸酯。还可想到衍生自二硫醇的双官能硫酯例如二 硬脂酰基-1，4-丁烷硫醇酯或基于二硫烷的双官能硫酯，例如二硬脂酰基二硫烷或二苯甲 酰基二硫烷，即通式结构为硬脂酰基-S-S-硬脂酰基或苯甲酰基-S-S-苯甲酰基的硫酯化合 物。另外，多官能硫酯可存在2-20个，优选2-6个且更优选4-6个可水解的官能团，其中该官 能团可优选地还构成支链部分。
[0032] 多官能硫酯还可包括下列由式I、II和III所描述的化合物。
[0033]
[0034] 其中，
[0035] X独立地为Η、RC0-S-R1-;或式HS [ (CH2 (R，）bCH2Sa) c (R" Sa)d (SH)f ] CH2 (R，）bCH2SH的 聚合物，其中a为l-5，b为0或l，c为5-10，d为0-0.05(：且0.05(^€彡(1，1>€4为(1?"中自由价 的值-2)的d倍，R'为0、S或由C和Η原子和任选地在COC、CS aCS〇H连接中的0和/或S组成的二 价饱和有机基团。
[0036] R1独立地为&_(：2()、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基；
[0037] R2独立地为&_(：2()、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基，优 选-(CH 2)!-6-C0-，更优选-(CH2) 2-6C0-且最优选-CH2-CH2-CO-
[0038] R2 为 Η或 Cr&Q烷基。
[0039] 在第一步中，通过将水加入至混合物中或简单地与来源于空气湿气或环境水分接 触，使多官能硫酯化合物水解。该反应在以下催化剂的辅助下进行，如胺、膦、路易斯酸、羧 酸盐、锡(Sn)的有机基团、镧系元素(Ln)的有机基团、锌(Ζη)的有机基团、铋(Bi)的有机基 团、钛(Ti)的有机基团、锆(Zr)的有机基团，或用于提高反应速率或在涂料和密封组合物中 加速加成反应的任意已知的催化剂。所述催化剂可选自伯胺、仲胺或叔胺以及季铵盐、亚胺 或亚铵盐。其可为脂族或芳族，其中优选脂族。优选的叔胺可选自三甲胺、三乙胺、三正丁 胺、乙基-二异丙胺、甲基-二异丙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇 胺、N-甲基二环己基胺、二甲基环己基胺、二乙基环己基胺、甲基二环己基胺、乙基二环己基 胺、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，5_二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯（DBN)、1，8_二氮杂双环
[5.4.0]-|--碳-7-稀(DBU)、四甲基胍、中氮讳(pyrrocoline)、奎宁环(quinuclidine)、3_ 氨基奎宁环或3-羟基奎宁环。特别有利的催化剂为1，4_二氮杂双环[2,2，2]辛烷(DAB⑶）、 1，5_二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)、1，8_二氮杂双环[5.4.0]-^碳-7-烯(DBU)、N_ 甲基二环己基胺、奎宁环、3-氨基奎宁环、3-羟基奎宁环、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、 二甲基苯基膦、异丙醇钛（IV)、乙酰丙酮钛（IV)、四氯化钛（IV)、乙酸锆（IV)、异丙醇锆 (IV)、氯化锡、硝酸锡、二丁基月桂酸锡、氯化锌（II)。硫酯的水解释放出末端的多官能硫 醇、至少一种二硫醇如HS-R-SH。然后，所述多官能硫醇、至少一种二硫醇如HS-R-SH与元素 硫反应而形成SH封端的聚硫醚HS-(S x)n-R-SH，其中X可为1-8的任意整数，η为选自1-100、优 选1-50的任意整数且在大多数情况下可为1-25的整数。R可为烃基或单键。在本发明的上下 文中所用的术语"聚硫醚"意在描述一类含有硫原子链的化合物。S5以上的聚硫醚通常是不 稳定的，因此认为所得聚硫醚将包含含有S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8聚硫醚和/或其倍数的混 合物。
[0040] 在此制剂中认为所形成的聚硫醚随后在碱性催化剂(胺、膦，或上文所列的任意催 化剂)的存在下，以聚硫醚的S-Η基团向具有烯键式不饱和键的化合物的迈克尔型加成进行 反应。特别有利的是烯烃，例如乙烯键，且甚至更有利地为活化的烯键式不饱和化合物或例 如丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈或乙烯基酮中的双键，在此制剂中形成交联的聚合 物体系。活化的烯键式不饱和化合物含有通过直接与电负性基团（如卤素、C = 0、CN、C=C、0 或芳基)连接而被活化的双键。相邻基团使双键的极化增加并因此提高了其反应性或活性。
[0041] 通过加入一定量的捕水剂或干燥剂（如异氰酸酯、三烷氧基硅烷、硅氮烷、分子 筛），可按需要对贮存期、固化速度和适用期进行调节或调整。
[0042] 优选地，硫酯：硫:丙烯酸酯的基于重量计的比可为4:1:4至1: 2:1，其中所给比例 范围特别适合于本发明的可固化组合物。
[0043]所述可固化组合物通常含有以下各组分：1-20重量％的硫酯，1至70重量％，优选 5-60重量％，更优选10-50重量％的硫，10-60重量％的丙烯酸酯和最高达5重量％的添加 剂，其中重量％是基于所述组合物的总重量计。
[0044] 本文中所用的术语丙烯酸酯组分通常也意指包含甲基丙烯酸酯。所述丙烯酸酯组 分可存在一个或多个丙烯酸酯基团，优选最高达8个。所述丙烯酸酯组分可选自聚醇类(例 如多元醇、聚醚醇、聚酯醇、聚丙烯酸酯多元醇等)的丙烯酸酯。
[0045] 所述丙烯酸酯组分可为单体、低聚物或聚合物。合适的单体包括二乙二醇二甲基 丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3_丙二醇三甲基丙烯酸酯 等。通过对各种具有不同长度的丙烯酸酯组分的进行选择或组合，可提供具有所需粘度的 官能丙烯酸酯混合物。丙烯酸酯组分的分子量通常为72至2000g/mol。
[0046] 由于混合物的固化通过水进行激活，因此将本发明的组合物在无水或无湿的气氛 中进行化合以及将可固化组合物或混合物保持在此气氛中直至使用是重要的。这可通过使 用干燥剂来实现。所述干燥剂可为例如分子筛干燥剂，但也可使用其他结合或俘获水的物 质或试剂。所获得的混合物可装入防水和防潮的容器、可折叠容器、袋或盒子中并且如果容 器内保持不含湿气则可稳定储存数月。当所述容器在储存一一且超过较长的时间并在给定 的温度下一一后打开时，可固化混合物的粘度将与新制备的可固化混合物的粘度相似。因 此，如此制备和包装的可固化组合物的特征在于优异的储存稳定性。储存温度可为-40以下 至50°C。可固化组合物或混合物在施用至表面或基材后的固化通过加入水进行激活或仅通 过环境中存在的湿气或水分进行激活。一旦使用混合物且在捕水剂(如果存在)被消耗后， 该粘合剂体系开始交联并硬化。该过程和化学反应可以理解为术语"固化"并且认为在其上 施用了可固化混合物的基材之间形成了有用的粘着键。该固化过程的特征在于相对快速地 形成基本无粘性的膜或表层，该膜或表层随时间的增加和表层下液体材料的聚合而变得坚 韧。根据水或湿气的量，有些表层几乎立刻形成，而其他的则需要长达24小时。固化时间可 在几分钟至几个月的范围内进行选择并且这主要取决于可用于固化过程的水或水分的量 或固化过程中的环境温度以及所用的可固化组合物的外露面积的比例。本发明的可固化组 合物在低温下，甚至在〇°C或接近0°C的条件下也是特别有用的。在准备用于应用的制剂中， 可加入其他化合物，例如增塑剂、反应性稀释剂、颜料、填料(例如碳酸钙、硫酸钡、黏土、二 氧化钛、烟尘）、叔胺、触变剂、加速剂、消泡剂、粘合促进剂等。根据可固化组合物所用的组 分，机械特性可由坚硬和脆性向柔软和弹性变化。
[0047] 一般而言，本发明的可固化组合物可用于所有使用现有2K或常规1K聚硫醚聚合物 组合物的目的，如多孔材料的堵缝、密封、封装、涂覆、浸渍等。所制备的固化材料牢固地粘 附在木材、玻璃、金属、建筑材料(如混凝土或石头）、塑料、皮革等的清洁表面上。此外，固化 材料显示出固化聚硫醚聚合物的公知特性，例如弹性、抗拉强度、气体的低渗透性和对日 光、大气氧化、酸、腐蚀剂、溶剂、燃料和油类所导致的降解的耐受性。本发明非常适合于其 中会经历极端温度、化学苛刻的环境和/或机械应力的应用。因此，本发明的组合物特别可 用作一次安全壳(primary containment)!；如化学或燃料储存罐）的高性能涂层，以及二次 安全壳（secondary containment)，如在暴露于化学品或燃料溢出等的加工区域中的混凝 土、土制堤坝或地板中具有裂纹桥接能力的涂层。还可想到在航天应用中用作航天密封剂、 燃料罐密封剂和机身的衬里等，用于船舶压舱物和燃料罐或轨道车衬里等的涂层。
[0048] 本申请的发明可通过参考此示例项的非排他性列表进行部分表征：
[0049] 1-种可固化或可聚合组合物，其包含a)多官能硫酯、b)元素硫和c)至少一种烯键 式不饱和化合物。
[0050] 2项目1的组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物为活化的烯键式不饱和 化合物，优选丙烯酸酯化合物。
[0051] 3项目1或2的组合物，其中所述多官能硫酯选自：
[0052] (i)R⑶-S-R'-S-COR，其中R独立地为线形、支链或环状的C1-C10烷基、芳基、杂芳 基;R'为线形、环状或支链C1-C10烷基、烷氧基，或单键;或 [0053] (ii)下式的化合物
[0054]
[0055] 其中
[0056] X 独立地为 Η 或 RC0-S-R1-;或式 HS[(CH2(R'）bCH2Sa)c(R"Sa)d(SH)f]CH2(R'） bCH2SH 的聚合物，其中 a 为l-5，b为0或l，c 为5-10，d 为0-0.05(：且0.05(^€彡(1，1>€4为(1?" 中自由价的值-2)的d倍，R '为0、S或由C和Η原子和任选地在C0C、CSaC或0H连接中的0和/或S 组成的二价饱和有机基团。
[0057] R独立地为Cl -C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基； [0058] R1独立地为Cl -C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基， 优选-(CH2) 1-5-C0-且最优选-CH2-CH2-C0-，且
[0059] R2 为 Η或 C1-C20 烷基。
[0060] 4项目1-3中任一项的组合物，其中所述多官能硫酯组分衍生自多元醇。多元醇为 具有多个可用于有机反应的羟基官能团的化合物。其包括具有两个羟基(二元醇）、三个羟 基(三元醇）、四个羟基（四元醇)等的化合物。特别有利的是单体多元醇例如丙三醇、季戊四 醇、乙二醇和蔗糖，但也可使用聚合的多元醇。多官能硫酯化合物也可衍生自聚醇类，例如 具有相应官能度，优选官能度至少为2的多元醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。优选 的多官能硫酯衍生自季戊四醇四巯基丙酸酯。还可想到衍生自二硫醇的双官能硫酯例如二 硬脂酰基-1，4-丁烷硫醇酯或基于二硫烷的双官能硫酯，例如二硬脂酰基二硫烷或二苯甲 酰基二硫烷，即通式结构为硬脂酰基-S-S-硬脂酰基或苯甲酰基-S-S-苯甲酰基的硫酯化合 物。另外，多官能硫酯可存在2-2个0,优选2-6个且更优选4-6个可水解的官能团，其中该官 能团可优选地还构成支链部分。有利的硫酯化合物可选自二硬脂酰基二硫烷、二苯甲酰基 二硫烷、1，4_ 丁二硫醇的硬脂酰基二酯或1，4_ 丁二硫醇的己二酸酯、1，4_ 丁二硫醇的琥珀 酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯的四乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯的四苯甲酸酯、聚（乙二 醇)二硫醇的二乙酸酯、聚（乙二醇)二硫醇的二硬脂酸酯、己二酸和聚（乙二醇)二硫醇的聚 合酯、苯二硫醇的二乙酸酯、甲苯二硫醇的二乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）的三 乙酸酯或聚（乙二醇)二硫醇的马来酸酯。
[0061] 5前述项目中任一项的组合物，其中所述丙烯酸酯组分选自1至20倍乙氧基化或丙 氧基化或混合乙氧基化或丙氧基化或非氧基化丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季 戊四醇的丙烯酸酯。有利的丙烯酸酯组分还可选自乙二醇二丙烯酸酯、1，2_丙二醇二丙烯 酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二 醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1， 1-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，2_环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，3_环己烷二甲醇二丙烯酸 酯或1，4_环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，2_环己二醇二丙烯酸酯、1，3_环己二醇二丙烯酸酯 或1，4_环己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五丙烯酸酯或二 三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸 酯、丙三醇三丙烯酸酯、糖醇(所述糖醇优选山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖 醇、侧金蓋花醇(adonit(Ribit))、阿拉伯糖醇(arabit(Lyxit))、木糖醇、半乳糖醇(dulcit (Galactit))、麦芽糖醇、异麦芽糖醇)或聚酯多元醇、聚醚醇、聚四氢呋喃、聚-1，3_丙二醇、 聚乙二醇的二丙烯酸酯或多丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。
[0062] 6前述项目中任一项的组合物，其中所述丙烯酸酯组分选自优选的组分1，4_丁二 醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1 至20倍乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯或1至20倍乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯。
[0063] 7前述项目中任一项的组合物，其还包含一种或多种催化剂。
[0064] 8项目7的组合物，其中所述一种或多种催化剂选自胺、膦、路易斯酸、羧酸盐、锡 (Sn)的有机基团、镧系元素（Ln)的有机基团、锌(Zn)的有机基团、铋(Bi)的有机基团、钛 (Ti)的有机基团、锆(Zr)的有机基团，或用于提高反应速率或在涂料和密封组合物中加速 加成反应的任意已知的催化剂。所述催化剂可选自伯胺、仲胺或叔胺以及季铵盐、亚胺或亚 铵盐。其可为脂族或芳族，其中优选脂族。优选的叔胺可选自三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙 基-二异丙胺、甲基-二异丙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二环己基胺、二甲基环己基胺、二乙基环己基胺、甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、4-N，N-二甲基氨基吡啶、1，5_二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)、1，8_二氮杂双环[5.4.0]- -\--碳-7-稀(DBU)、四甲基胍、中氮讳(pyrrocoline)、奎宁环(quinuclidine)、3_氨基奎宁 环或3-羟基奎宁环。特别有利的催化剂为1，4_二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DAB⑶）、1，5_二氮 杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)、1，8_二氮杂双环[5.4.0]-^碳-7-烯(DBU)、N_甲基二环 己基胺、奎宁环、3-氨基奎宁环或3-羟基奎宁环、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二甲基 苯基膦、异丙醇钛(IV)、乙酰丙酮钛（IV)、四氯化钛(IV)、乙酸锆（IV)、异丙醇锆（IV)、氯化 锡、硝酸锡、二丁基月桂酸锡或氯化锌(II)。
[0065] 9项目7的组合物，其中所述一种或多种催化剂优选选自DABaKDBtDBlN-甲基二 环己基胺、奎宁环、3-氨基奎宁环或3-羟基奎宁环、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、二甲 基苯基膦、异丙醇钛(IV)、乙酰丙酮钛(IV)、四氯化钛(IV)、乙酸锆（IV)、异丙醇锆（IV)、氯 化锡、硝酸锡、二丁基月桂酸锡、氯化锌（II)，最优选的是DBU或N-甲基二环己基胺。
[0066] 10前述项目中任一项的组合物，其还含有捕水剂或干燥剂。
[0067] 11前述项目中任一项的组合物，其中硫酯:硫:丙烯酸酯的重量比为4:1:4至1:2: 1，优选1:1: 1。
[0068] 12前述项目中任一项的组合物，其包含：
[0069] 1-20重量％的硫酯，
[0070] 1-70重量％的硫，
[0071] 10-50重量％的丙烯酸酯，
[0072] 0-5重量％的添加剂。
[0073] 13如前述项目中任一项所述的可聚合组合物。
[0074] 14聚合物，其通过将前述项目中任一项所述的组合物固化而获得。
[0075] 15前述项目中任一项的组合物作为单组分可固化聚合物组合物的用途。
[0076] 16前述项目中任一项的组合物作为粘合剂、密封剂或涂层材料的用途。
[0077] 17制备单组分可固化组合物的方法，其包括将项目1-12中任一项的组分进行混合 的步骤。
[0078] 18制备单组分可固化组合物的方法，其包括将权利要求1 -12中所选的组分合并的 步骤，其中将硫酯、硫和烯键式不饱和化合物在无水条件下混合而得到均匀的糊状物，随后 加入捕水剂和催化剂并将所得混合物包装至防水和防潮的容器中。
[0079] 19 一种用于制备项目1-12所述的可固化或可聚合组合物的方法，其包括将项目17 或18中任一项的组分混合的步骤。
[0080] 20-种用于制备项目1-12所述的可固化或可聚合组合物的方法，
[0081] 其包括以下步骤：
[0082] (i)创造并保持无水环境，
[0083] (ii)将项目1-12中任一项的组分(a)、（b)和(c)进行混合，
[0084] (i i i)继续将所获得的混合物进行混合并研磨，任选地
[0085] (iv)在搅拌下加入其他添加剂，随后
[0086] (V)加入捕水剂，以及
[0087] (vi)将所得混合物包装至防水和防潮的容器中。
[0088] 21-种防水和防潮的容器，其含有项目1-12中任一项的单组分可固化组合物或通 过项目19或20的方法获得的单组分可固化组合物。
[0089] 22-种交联聚合物制品，其通过项目1-12中任一项的固化组合物获得或通过项目 17或18的方法获得或通过项目19或20的方法获得。
[0090] 实施例 [0091] 实施例1:
[0092] 将6.0g硫粉和1.2g二苯甲酰基二硫烷与2.0g甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯和5.0g二 季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入l〇〇mg 4-甲苯磺酰基 异氰酸酯和140mg 1,8-二氮杂双环^^一碳-7-稀。搅拌混合物并准备待用。
[0093]当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出80肖氏A硬度。
[0094] 实施例2:
[0095] 将6.0g硫粉和1.2g二苯甲酰基二硫烷与2.0g聚（丙二醇）二丙烯酸酯(Mn = 900g/ mol)和5.0g二季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入100mg 4-甲苯磺酰基异氰酸酯和140mgl，8-二氮杂双环十一碳-7-烯。搅拌混合物并准备待用。 [0096]当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出60肖氏A硬度。
[0097] 实施例3:
[0098]将6.0g硫粉和1.2g二硬脂酰基二硫烷与2.0g甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯和5.0g二 季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入l〇〇mg 4-甲苯磺酰基 异氰酸酯和140mg 1,8-二氮杂双环^^一碳-7-稀。搅拌混合物并准备待用。
[0099]当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出55肖氏A硬度。
[0100] 实施例4:
[0101] 将6.0g硫粉、2g BaS〇4粉末和1.2g二苯甲酰基二硫烷与2.0g甘油缩甲醛甲基丙烯 酸酯和5.0g二季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入100mg 4-甲苯磺酰基异氰酸酯和140mg 1，8_二氮杂双环十一碳-7-烯。搅拌混合物并准备待用。
[0102] 当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出89肖氏A硬度。
[0103] 实施例5:
[0104]将6.0g硫粉和1.2g二苯甲酰基二硫烷与l.Og作为反应性稀释剂的甘油缩甲醛甲 基丙稀酸酯、1. 〇g液体橡胶LIR 30 (供应商:Kuraray，Mn = 30000g/mol的聚异戊二稀）、5.0g 二季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入lOOmg 4-甲苯磺酰 基异氰酸酯和140mg 1，8_二氮杂双环十一碳-7-烯。搅拌混合物并准备待用。
[0105] 当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出30肖氏A硬度。
[0106] 实施例6:
[0107]将29.9g己二酸二酰氯与33.0g硬脂酰氯和20.0g 1，4-丁二醇在干燥条件下进行 混合并升温至30°C，保温1小时，直至获得固体材料一一含硫聚合物。
[0108]将9.0g硫粉和1.8g含硫聚合物与3.0g作为反应性稀释剂的甘油缩甲醛甲基丙烯 酸酯、7.5g二季戊四醇五丙烯酸酯混合，混合并研磨得到均匀的糊状物。然后加入120mg 4-甲苯磺酰基异氰酸酯和860mg 1，8_二氮杂双环十一碳-7-烯。搅拌混合物并准备待用。 [0109]当暴露于潮湿环境时（100%相对湿度，23°C)，适用期为约60分钟。该材料在24小 时后无粘性且厚度5mm的薄板在3天后完全固化。当不暴露于湿气或水时，该混合物在密闭 容器中稳定大于五个月。完全固化的材料显示出68肖氏A硬度。
【主权项】
1. 一种可固化组合物，其包含： a) 多官能硫醋， b) 元素硫，和 C)至少一种締键式不饱和化合物。2. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种締键式不饱和化合物为活化的締键式不饱 和化合物，优选为丙締酸醋化合物。3. 权利要求1或2的组合物，其中所述多官能硫醋选自： 。）亂〇-5-3'-5-〇)1?，其中财虫立地为线形、支链或环状的(：1-(：1〇烷基、芳基、杂芳基;尺' 为线形、环状或支链Ci-Cio烷基、烷氧基，或单键;或 (ii)下式的化合物 AU其中 X独立地为H或RCO-S-Ri-;或式HS[ (C出（R'）bC此Sa)C(护Sa)d(SH)f ]C出（R'）bC出甜的聚合 物，其中a为l-5，b为0或l，c为5-10，d为0-0.05c且0.05c>f>d，l〉f，f为(护中自由价的值- 2)的d倍，R'为0、S或由C和H原子和任选地在C0C、CSaC或0H连接中的0和/或S组成的二价饱 和有机基团； 财虫立地为Cl - C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基； Ri独立地为C1-C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基，优选- (C出）1-5-C0-，并最优选-C出-C出-CO-，且 R2为H或C1-C20烷基。4. 权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述多官能硫醋组分选自二硬脂酷基二硫烧、 二苯甲酯基二硫烧、1,4-下二硫醇的硬脂酷基二醋、1,4-下二硫醇的己二酸醋、1,4-下二硫 醇的班巧酸醋、季戊四醇四琉基丙酸醋的四乙酸醋、季戊四醇四琉基丙酸醋的四苯甲酸醋、 聚（乙二醇）二硫醇的二乙酸醋、聚（乙二醇）二硫醇的二硬脂酸醋、己二酸和聚（乙二醇）二 硫醇的聚合醋、苯二硫醇的二乙酸醋、甲苯二硫醇的二乙酸醋、=径甲基丙烷=(3-琉基丙 酸醋）的S乙酸醋或聚（乙二醇)二硫醇的马来酸醋。5. 权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述丙締酸醋组分选自1,4-下二醇二丙締酸 醋、1,6-己二醇二丙締酸醋、S径甲基丙烷S丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、1至20倍乙氧 基化=径甲基丙烷的=丙締酸醋或1至20倍乙氧基化季戊四醇的四丙締酸醋。6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其还含有一种或多种催化剂。7. 权利要求6的组合物，其中所述一种或多种催化剂选自1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛 烧、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-締、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-^碳-7-締、N-甲基二环 己基胺、奎宁环、3-氨基奎宁环或3-径基奎宁环、S甲基麟、S乙基麟、S正下基麟、二甲基 苯基麟、异丙醇铁(IV)、乙酷丙酬铁（IV)、四氯化铁(IV)、乙酸错（IV)、异丙醇错（IV)、氯化 锡、硝酸锡、二下基月桂酸锡、氯化锋(II)，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-締或N- 甲基二环己基胺。8. 权利要求1-7中任一项的组合物，其还含有捕水剂或干燥剂。9. 权利要求1-9中任一项的组合物，其中硫醋:硫:丙締酸醋的比为4:1:4至1:2:1，优选 1:1:1。10. 权利要求1-10中任一项的组合物，其包含： 1-20重量％的硫醋， 1-70重量％的硫， 10-50重量％的丙締酸醋， 0-5重量％的添加剂。11. 权利要求1-10中任一项的组合物作为单组分可固化聚合物组合物的用途。12. 权利要求1-10中任一项的组合物作为粘合剂、密封剂或涂层材料的用途。13. 制备单组分可固化组合物的方法，其包括将权利要求1-10的组合物进行混合的步 骤。14. 制备单组分可固化组合物的方法，其包括将权利要求1-10的组分合并的步骤，其中 将硫醋、硫和締键式不饱和化合物在无水条件下混合而得到均匀的糊状物，随后加入捕水 剂和催化剂并将所得混合物包装至防水和防潮的容器中。15. -种防水和防潮的容器，其含有权利要求1-10中任一项的单组分可固化组合物。
【文档编号】C08F28/04GK105916911SQ201580004090
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】B·沃尔瑟, B·费希特恩施拉格尔, H·乌尔夫
【申请人】建筑研究和技术有限公司