聚合物颗粒的后处理的制作方法

专利名称：聚合物颗粒的后处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对聚合物颗粒进行处理以降低它们凝聚倾向的方法。
特别地，本发明涉及一种使从烯烃聚合中获得的聚合物颗粒粘度最小化的方法，以及对所获得的聚合物进行连续制粒的方法。
众所周知，现在市场上销售的大部分塑性树脂以颗粒形式存在。以颗粒形式出售的塑料树脂具有运输方便、易操作、安全和最终用户可加工性的特点。因此，将从聚合反应器中释放出来的粒状聚合物进行熔融和挤出，然后在切成颗粒之前使其流过模具。挤出过程还用作加入性能添加剂以获得所需的稳定性和材料性质的步骤。在聚合物生产期间，颗粒的大小、形状和均匀性是需要满足的重要特征。从操作立场来看，微粒化步骤同样是重要的。制粒机的任何故障可以导致停产并造成严重经济损失，尤其是对于那些大的挤出生产线来说。因此，在所有的聚烯烃生产线中，制粒步骤均被认为是生产线中的重要步骤。
某些聚烯烃目前难以有效和令人满意的完成制粒过程。使用高熔点流体聚烯烃时其中困难已尤其明显，在聚合物产生凝聚此趋势时更突出。虽然凝聚通常发生在聚烯烃的均聚物和/或共聚物的粒化之后，但是就共聚物来说似乎更严重。这是由于共聚物通常比均聚物有较慢的结晶速率与低结晶度。例如，丁烯-1的共聚物，尤其是丁烯-1/乙烯共聚物，在制粒期间，表现出由这些共聚体的慢结晶速率或凝固速率引起的极自粘性的倾向。事实上，当粒状产品离开切削片时，他们很干净并有粘性，若其彼此相碰则有形成凝聚的倾向。通过使用水下端平面铣刀或绳切削制粒机的方法形成聚合物颗粒之后，为了达到附连水量的最小化，粒状产品被传到离心脱水机。沿从制粒机室到离心式脱水机连接线，易产生颗粒的粘连和凝聚现象。此外，凝聚颗粒可能堵塞制粒机室和离心式脱水机，为了清洁堵塞的段，导致压出生产线被迫关闭，因而导致不良的生产中断。同样地，在用户的制造工艺中，最终产品显示的高颗粒结合数量是不合格的这些凝聚的不利后果在用户部分体现为顾客不愿意买这样的产品。
为了使这些不希望有的颗粒凝聚问题得以解决或最小化，已经做出多种尝试。
在本工艺中已知，通过利用聚合成核剂来加速结晶，包括聚烯烃的成核剂例如高密度聚乙烯(HDPE)粉末。
其作为一种外部的制粒化因素，帮助减少颗粒凝聚的出现。聚烯烃的粉末成核剂一般密度小于水，因而浮在加工聚合物颗粒的水浴锅或水槽的表面上。漂浮引起聚烯烃的粉末从水浴锅或水槽中溢出，对设备和工作环境必要的临时清理导致工序的中断。本方法的成功极依赖于，容纳聚合物颗粒水槽中好的聚烯烃粉末分散。因此，通常需要剧烈搅拌帮助制粒，以获得有效的聚烯烃的粉末化收益。
这些减少凝聚方法很繁琐并且劳动强度高。甚至在最好的情况时，由于不良的颗粒质量和颗粒凝聚，聚合物生产中很大部分(约20％)被迫报废。
在本工艺中也认识到，通过利用有机金属表面活性剂可使颗粒凝聚问题减到最小。然而，当这些表面活性剂在有效级别的使用，经常导致严重的起泡问题，泡沫可能从水槽溢出到地板，从而引起操作的繁琐和工作条件不安全。消泡剂(例如FOAMTROL)和有机金属的表面活性剂(例如硬脂酸锌)的组合已使用并取得一定成功。这种联合有FOAMTROL潜在致癌特性的缺陷。
USP 4,359,544建议利用成核剂组件帮助制粒，此组件是HDPE和硬脂酰胺的混合物。然而HDPE和硬脂酰胺在水中均分散性不佳，因而作为水浴中的制粒助剂不能有效的起作用。
USP 5,206,292建议通过利用氧化高密度聚乙烯粉末，使新制造的聚烯烃颗粒凝聚减到最小。按照本专利的实施例，把颗粒输入到含水和少量的氧化HDPE的半透明混合槽中。粘合液用空气活化搅拌器在搅动下保持。此方法有许多缺陷。首先，氧化HDPE由于其应用涉及直接的食物接触而不被FDA批准。此外，在包含聚合物颗粒的冷却剂中，实现好的氧化HDPE分散需要约30分钟的长搅拌时间。同样，在完成结晶以前，远离搅拌器的一些颗粒容易彼此粘连。
USP 5,623,012涉及供减少新制聚烯烃颗粒自粘性的方法。该方法包括将包含聚合成核剂和金属脂肪酸脂肪酸表面活性剂的混合物添加到冷却剂中。作为有机金属表面活性剂的硬脂酸锌和作为聚合的成核剂的HDPE粉末被加入冷却剂。优选用水作冷却剂。已得粘合液与聚合物颗粒一起注入金属结晶槽。为了更均匀地分散HDPE粉末和金属表面活性剂，搅拌器被用于搅动水槽中的水。本专利中所公开的协同效应是由使用HDPE粉末和金属的表面活性剂获得的，因此颗粒凝聚和起泡都减少了。然而如本专利中所述，加工聚合物颗粒的方法是很无秩序且繁琐的。密度比水低的HDPE粉末势必浮在水上为了确保进入结晶槽整体的上述粉末的合格分散，必须提供连续、充分的搅动。由于此搅动，结晶槽内部颗粒的运动是很随机的，因此它们中的部分比剩余颗粒提前许多到达槽的出口结晶槽运行中包含不同的停留时间。在好的HDPE粉末分散未实现的区域中，完成结晶之前，当其他的颗粒未被充分冷却和硬化可离开结晶槽时，一些颗粒会易于彼此粘连，从而在该工序的连续步骤中引起粘连问题。
由于以上所述缺陷，在制粒工序后处理程序的设备中，为了防止凝聚或使其减到最小，提供有效地冷却聚合物颗粒的方法将是必要的。
现已令人惊讶地发现，在连续方式的聚合物颗粒加工中，能提供有效和均质冷却的大量聚合物颗粒，从而极大的减少其凝聚的倾向。
因此，本发明的目的是一种使新制聚烯烃颗粒凝聚最小化的连续方法，包括步骤(a)将包含聚烯烃颗粒的水流(aqueous stream)进料至塔，(b)在其沿所述塔向上流动期间，通过向下流动的密度高于所述聚烯烃的冷却剂，冷却所述聚烯烃颗粒，(c)在塔内停留2-20分钟后，从所述塔顶部收集冷却颗粒。
在本说明书中，塔内部颗粒的停留时间定义为，塔内部″滞留″聚合物颗粒和离开塔的聚合物的质量流速间的比值。
本发明的方法对于显著降低水中制粒工序制得的聚合物颗粒的胶粘性特别有效。本发明中所述的连续处理期间，每个颗粒表面被有效地冷却和硬化，同时其间表面接触减至最少。从而，防止了从连接制粒机到干燥步骤沿线的粘连问题，其中干燥步骤中进行聚合物的除水。
离开聚合反应器的聚合物首先受到挤压获得聚合束，聚合束被传到切割器内切成颗粒。水中的制粒可以根据任何常规方法进行，以获得包含聚烯烃颗粒的水流。为此目的可使用水中的端铣刀或束切削制粒机。
本发明中所述包含聚烯烃颗粒的水流中水/颗粒重量比在40到70范围中，水流从制粒步骤中获得并被送到(步骤a)塔的底部，。进入塔的水流温度通常在30到60℃之间。
在本发明方法中所用的冷却剂可以是水或任何密度比加工颗粒高的可选冷却剂，优选所述冷却剂密度高于950kg/m3。
在本发明的方法中优选用水作冷却剂，并且在下文中水将被认作冷却剂。因此，包含冷却颗粒的水流从步骤(c)的塔顶端处收集。释放所述水流不需要利用任何泵设备，但是颗粒从塔的顶端进行溢流是有益的。
在本发明中所使用的塔是配备沿其轴向搅拌器的垂直塔。优选包含步骤(a)中聚烯烃颗粒的水流沿与塔壁相切方向引入塔中。由于涉及″离心作用″，切向入口有助于促进聚合物颗粒和水之间的分离。然而所述分离主要由聚合物浮在水上的趋向引起。事实上，一旦被引入塔，送入水流的组分显示一种不同的运转状态由于聚合物相对于水的低密度，颗粒沿着塔轴向向上流动。相反地，通过步骤(a)送入塔的大部分水向下流动，并且从位于塔底的出口释放。因此，所述大部分水无沿塔向上运动的送入。
颗粒沿塔向上流动时，与有利于其表面结晶的(步骤b)冷却水下降流以逆流相遇。在其结晶期间聚合物颗粒变硬并失去其胶粘性。塔内颗粒保留时间越高，结晶水平就越高，从而防止颗粒的凝聚。本发明中所述可接受的结晶需要的保留时间取决于具体的聚烯烃加工类型。聚烯烃共聚体一般表现比均聚物慢的结晶速率；因此共聚体保留时间通常要比5分钟高。至于均聚物颗粒，保留时间可能比5分钟低。因此，需要的保留时间严格地依赖于聚合物类型，然而许多情况下适用的优选范围是5到12分钟。
温度在10到40C间的冷却水从塔顶进入，沿塔向下运行，并且与来自步骤a)的切割水的主要部分一起从位于塔底的出口释放。除冷却聚合物颗粒外，下向水流引起塔内颗粒/水粘合液的″膨胀″所述膨胀同样有助于防止颗粒凝聚。已注意到颗粒/水粘合液有类似于不同聚合物粒子流化床的性状，流化由冷却水的逆流流动引起。冷却水向下移动速度越高，层床膨胀度越高因此冷却水向下移动速度是一种影响方法正常工作的参数。重要的是保持所述参数在塔运行期间恒定。通常，若冷却水的向下移动速度太低，颗粒/水粘合液的充分的膨胀就不能实现，并且颗粒凝聚不能顺利的被阻止。相反，如果所述向下移动速度太高，颗粒/水粘合液过于向下膨胀，于是从位于塔底的出口释放部分颗粒。已经发现为了避免上述缺陷，冷却水向下移动速度的适当范围是从0,5到4cm/s，优选从1,5到3,0cm/s。低于0,5cm/sec值，颗粒的充分的膨胀只能部分实现，从而不能顺利防止颗粒凝聚。相反地，4cm/s以上的颗粒膨胀会导致一些颗粒可能从位于塔底的出口释放出。
本发明用塔的辅助特征是顶部狭窄部分放入搅拌器，所述搅拌器以温和混合作用提供粘合液、有助于防止凝聚、保持颗粒彼此分离。搅动速度通常不应超过100rpm，优选应包含在15到40rpm的范围中。应避免用力的剧烈搅拌，由于这将干扰颗粒沿塔的″单向流动″特性，并会引起不均匀的颗粒保留时间分布。其实，本发明方法的显著的优点涉及下述现象，聚合物颗粒沿塔向上流动实质上是一种″单向流动″模式这意味着在所有被引入塔颗粒中的均匀的冷却。这是一种相对于本领域已知传统方法的不同，如本发明背景中所述，传统方法中聚合物颗粒是通过无秩繁琐方法冷却的。
当聚合物颗粒到达塔顶时，从塔溢出。然而，因为送入塔的水的主要部分从位于近塔底出口释放，只有少量水能与颗粒一起到达塔顶。因此，当步骤(a)的水流中水/颗粒的重量比是从40到70，包含聚烯烃颗粒的水流从(步骤c)塔顶溢出，其中水/颗粒重量比是从3到10。这意味着减少的水量引起流向干燥步骤。本发明方法的另一个显著的优点是不同于在先技术方法中颗粒与大量水一起流到烘干器，本发明方法显著降低了连续干燥步骤的成本。事实上烘干器的大小和运行费用可以减到最小。干燥的步骤优选在离心干燥机中进行。
从塔底排水可以方便地绕过干燥步骤，并且连续地冷却、与在离心干燥机中分离的水一起再循环到水中的制粒。
现将本发明方法参照附图形详细描述，说明性的描述并非对本发明范围的限定。
参照

图1，来自聚合反应器和挤压生产线(未显示)的聚合物微粒通过线路1进料到切削系统2，在其中进行水下制粒。包含聚烯烃颗粒水流从切削系统2中释放，并且通过线路3进料到塔4，塔4是沿其轴向配备搅拌器5的垂直塔。搅拌器5位于塔4的上部，优选用针浆(pinpaddles)促使塔上部内引起温和混合作用。
在本发明中所使用的塔优选在底部和上部之间设计成不同的直径，以便其包含较窄的上部和较宽的底部。上部直径的适当的范围是0,1到0,5DB，优选0,2到0,4DB，其中DB是底部的直径。因此塔体具备连接塔上部到塔底部的过渡6。
步骤a)的水流可以被送到塔底部，或可选择的，被相应所述过渡6送到塔4。包含聚烯烃颗粒的水流经路线3，优选沿与所述过渡6的墙相切方向引入塔4。一旦被引入塔4，由于相对于水聚合物的低密度，颗粒沿塔4上部较窄的部分向上流动。相反地，通过路线3送入塔的大部分水沿塔底部向下流动，并且从经路线7释放。
颗粒沿塔4向上流动时，与引起其表面结晶的冷却水的下降流以逆流相遇。在其结晶期间聚合物颗粒变硬并失去其胶粘性。冷却水经路线8进料至塔4的顶部，沿塔向下运行，并且经泵9和冷却装置10连续再循环到塔的顶部。路线8不需要通过利用冷却系统使之冷却至10-40℃温度范围，因为所需水平的冷却可以由环境温度水的简单热交换实现，这通常在任何设备段均可达到。所述方法特征包含在功率消耗和投资费用方面的显著优势正相反，现有技术的方法中，聚合物颗粒和水在大槽内接触，需要冷却系统将水急速冷却至约0-10℃。
塔内颗粒的″膨胀″度通过置于路线8的流量控制器(FC)11控制为了获得塔内顶部狭窄部分的聚合物床所需″膨胀″度，冷却水的向下移动速度因而受控。塔内聚合物颗粒所述″膨胀″度的控制，可以经沿塔较窄部分安装在不同高度的观察窗被观测。
塔4内聚合物颗粒的滞留，通过液面控制器(LC)12经差压传感器(differential pressure cell)测量和调节。通过利用聚合物和水之间的密度差，并比较包含颗粒和水的项目重与只有包含水的项目重，用LC12测量塔内聚合物滞留量。作用于置于路线7的开放控制阀13，LC12可以调节塔4释放水流，从而维持塔内聚合物滞留在所需值。因此依聚合物加工类型，塔可以在适当的保留时间被操作，在处理期间保留时间保持不变。
当聚合物颗粒到达塔4顶部时，其经线路14从塔溢出。然而，因为经路线3送入塔水的主要部分经路线7被释放，与颗粒一起到达塔顶部的水量剧烈减少，从而设备规格和为干燥颗粒所需的成本减到最小。所述水的一小部分和聚合物颗粒经线路14被送到离心干燥机15。
干燥的聚合物颗粒从离心干燥机15经路线16释放，同时在水被经路线17转移到切割水槽18之前，水在离心干燥机15的底部被分离和收集。同样，从塔底经路线7释放的水流向切割水槽18。适当量的水从切割水槽18，经路线19被连续送到泵20，在再循环到切削系统2之前在冷却装置21中冷却。
以下例子应被认为是有代表性的和非限定性的本发明范围。
实施例实施例1-3中使用图1中所描述的方法方案。
塔4被设计使上部直径小于底部直径。塔的上部狭窄部分为直径0,12m高度约4,0m，同时塔底部直径约0,4m高度约0,8m。
塔内颗粒的″膨胀″度通过置于路线8的流量控制器(FC)11控制。冷却水的向下移动速度被维持在2cm/s的值上，以通过塔4内顶部狭窄部分体积的约56％来实现聚合物颗粒的″膨胀″度。
塔4内聚合物颗粒的滞留，通过液面控制器(LC)12调节。依聚合物颗粒加工类型，选择实施例1-3塔内颗粒的适当保留时间。
颗粒的保留时间τ是聚合物滞留量和聚合物经路线14从塔释放量之间的比值。
本发明方法防止聚合物颗粒的胶粘性的效力，可通过检验在路线14(连接塔到离心干燥机)和在离心干燥机出口(路线15)上的颗粒凝聚水平，视觉可见的被评估。
实施例1丁烯-1均聚物以熔体流动速率MIE约20g/10min(ASTMD1238，条件190℃/2,16kg)通过丁烯-1的液相聚合制备。依Basell PoliolefineItalia的专利申请WO04/000895中的记载进行聚合过程以及催化剂失活。依Basell Poliolefine Italia的专利申请WO04/000891中记载的通过熔融脱挥发作用，从聚合溶液中除去未反应的丁烯-1，聚合溶液获自聚合反应器。
从脱挥发步骤中离开的聚丁烯-1熔体被引入到静态混合器中，以供混合化合聚合物所需要的添加剂。从静态混合器中出来的聚合物熔体随后经路线1进料到Werner & Pfieiderer水下制粒机2中，在此被切做颗粒。
包含50kg/h聚合物颗粒和2,8m3/h水的水流在约50℃的温度下连续从水下制粒机2中释放所得水/颗粒重量比是56。所述水流随后经路线3被引入到塔4中。
在30℃的温度下，约0,814m3/h的冷却水经路线8被引入塔顶，通过泵9和冷却装置10从塔底层到顶部被连续地再循环利用。大约2,5m3/h的水从塔底被释放，并经路线7被连续的传到切割水槽18，同时包含50kg/h的聚合物颗粒和约0,3m3/h水的水流从塔顶部经路线14溢出此线路中水/颗粒的重量比是6。所述水流随后被送到离心干燥机14。
LC12在约4,17kg值下维持塔4内的聚合物滞留量，以致塔内颗粒保留时间T为约5分钟(T＝4,17kg/50kg/h)。
50kg/h的干燥聚合物颗粒从离心干燥机15经路线16离开，0,3m3/h的水从干燥器15底部释放，然后经路线17转移到切割水槽18。
来自切割水槽18的2,8m3/h的水通过泵20和冷却装置21，连续地再利用到水下制粒机2。
在路线14和离心干燥机出口上存在可忽略水平的颗粒凝聚。
实施例2用与实施例1中描述的相同的液相聚合过程，制备按重量计包含3％乙烯和约45g/10minMIE的丁烯-1共聚体。
包含50kg/h聚合物颗粒和2,8m3/h水的水流按照本发明中所述方法加工。对塔4内的聚合物滞留量增至值为约8,33kg的差异，使用与实施例1相同的实施条件，以使塔内颗粒保留时间为约10分钟(8,33kg/50kg/h)。
沿路线14和离心干燥机出口上存在可忽略水平的颗粒凝聚。
实施例3包含按重量计50％的乙烯和约5g/10minMIE的50kg/h的丙烯共聚体按照本发明中所述方法加工。
对塔4内的聚合物滞留量增至值为约8,33kg的差异，使用与实施例1相同的实施条件，以使塔内颗粒保留时间为约10分钟(8,33kg/50kg/h)。
在路线14和离心干燥机出口上存在可忽略水平的颗粒凝聚。
权利要求
1.一种将新制聚烯烃颗粒凝聚减至最少的连续生产方法，包括步骤(a)将包含聚烯烃颗粒水流进料至塔，(b)在其沿所述塔向上流动期间，通过向下流动的密度高于所述聚烯烃的冷却剂，冷却所述聚烯烃颗粒，(c)在塔内停留2-20分钟后，从所述塔顶部收集冷却颗粒。
2.权利要求1中所述方法，其中步骤(a)的水流从水下制粒步骤获得。
3.权利要求1-2中所述任一方法，其中步骤(a)的水流中包含聚烯烃颗粒，其水/颗粒重量比为40到70。
4.权利要求1-3中所述任一方法，其中步骤(a)的水流具有从30到60℃范围内的温度。
5.权利要求1中所述方法，其中所述塔是具有沿其轴向的搅拌器的垂直塔。
6.权利要求5中所述方法，其中所述塔包含较窄的上部，较宽的底部，以及连接上部到底部的过渡连接部分。
7.权利要求6中所述方法，其中所述上部的直径是0.1到0.5DB，其中DB是底部直径。
8.权利要求1-7中所述任一方法，其中步骤(a)的水流被送到所述塔的底部。
9.权利要求1-7中所述任一方法，其中步骤(a)的水流被送到连接塔上部到底部的所述过渡连接部分中。
10.权利要求1-9中所述任一方法，其中步骤(a)的水流沿与塔壁相切的方向被送到所述塔中。
11.权利要求1-10中所述任一方法，其中在步骤a)中进入塔的大部分水未沿其运行，就从位于塔底的出口释放。
12.权利要求1中所述方法，其中所述停留时间在5到12分钟之间。
13.权利要求1-12中所述任一方法，其中所述塔内聚合物滞留量通过差压传感器进行测量和调节。
14.权利要求1中所述方法，其中所述冷却剂是水。
15.权利要求14中所述方法，其中在10到40℃之间的温度下，水被从所述塔顶进料。
16.权利要求14-15中所述方法，其中水以0.5到4.0cm/s的速度沿所述塔向下流动。
17.权利要求16中所述方法，其中水以1.0到3.0cm/s的速度向下流动。
18.权利要求1-17中所述任一方法，其中包含冷却颗粒的水流被从步骤c)中塔的顶部收集。
19.权利要求1-18中所述任一方法，其中步骤c)通过从塔顶部溢流颗粒来进行。
20.权利要求1-19中所述任一方法，其中步骤(c)的水流中包含聚烯烃颗粒，其水/颗粒的重量比为3到10。
21.权利要求1-20中所述任一方法，其中步骤(c)的水流被送到干燥步骤中。
22.权利要求21中所述方法，其中干燥步骤在离心干燥机中进行。
23.权利要求1-22中所述任一方法，其中在干燥步骤中分离的水被冷却并再循环到水下制粒步骤中。
全文摘要
一种将新制聚烯烃颗粒凝聚减至最少的连续生产过程，包含步骤将包含聚烯烃颗粒的水流进料至塔；在其沿所述塔向上流动期间，通过向下流动的密度高于所述聚烯烃的冷却剂，冷却所述聚烯烃颗粒；在塔内停留2到20分钟之后，从所述塔顶部收集冷却颗粒。
文档编号B29B13/04GK1805997SQ200480016443
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年6月12日
发明者P·L·迪费德里科, C·奇卡罗尼, L·米希林, G·彭佐 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司