聚合物组合物的用途
【专利摘要】本发明描述了生物可再生共聚物在以下应用中一种或多种中的用途：用于局部和/或个人护理组合物，用作用于调色剂的粘合剂，用作用于着色剂的包封剂，用作混杂着色剂，用作用于片材模塑组合物的添加剂，用作塑料颜料，用作用于复合材料诸如混凝土的填料，用作用于涂料和/或蜡的填料；和/或用作用于显示器中的间隔物，其中所述生物可再生共聚物包含(a)至少8.5重量％、优选地＞＝20重量％的高级衣康酸二酯(优选地衣康酸二丁酯-DBI)；(b)小于23重量％酸单体，且足以具有小于150mg?KOH/g聚合物的酸值，(c)任选地具有小于50重量％的其他衣康酸酯单体，和(d)任选地小于77重量％的非(a)至(c)的其他单体。DBI可以是生物可再生的。一个实施方式是两相的乙烯基序列聚合物的水性分散体，所述两相为：A)40至90重量％的Tg从-50到30℃的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的Tg从50到130℃的乙烯基聚合物B；其中DBI用于制备A和/或B，并且聚合物A具有0.1至10重量％的至少一种酸官能烯属不饱和单体。
【专利说明】聚合物组合物的用途
[0001] 本发明涉及由某些2-偏亚甲基丁二酸二酯（2-methyl idenebutanedioate diester)单体（本文中也称为高级衣康酸二酯，higher itaconate diesters)获得和/ 或能够获得的聚合物和聚合材料，还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂 料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的聚合物和/或高级衣康酸二酯是由生物可 再生来源获得的。
[0002] 许多传统聚合物通常饱受不适当的水敏感性。对于水基聚合物乳液来说尤其更是 如此，与它们的溶剂型对应物相比水基聚合物乳液具有更高的水敏感性。处理此问题的一 个常用方法是掺入非常疏水的单体，例如丙烯酸丁酯（BA)或丙烯酸2-乙基己酯（EHA)。然 而，由于由这些单体获得均聚物具有极低的Tg，因此掺入大量这些单体会产生通常过于软 (低Tg)的组合物，而如果为了产生满意的Tg这些单体的量足够低的话，则所产生的组合物 疏水性就会不足。可以通过引入高Tg疏水性单体诸如苯乙烯等来反过来缓解此问题。然 而，由于苯乙烯固有的UV敏感性，含苯乙烯单体的聚合物组合物具有较低的户外耐久性。
[0003] 令人惊奇的是，我们现已发现上面所描述的困境是可以被解决的。通过引入高级 酯衣康酸酯诸如衣康酸二丁酯（DBI)作为疏水性单体，可以实现与高硬度和高断裂伸长率 组合的良好的耐水性和低的水敏感性。即使这些单体非常疏水，但是 申请人:已经出人意料 地发现，由高级衣康酸酯制得的聚合物并不会产生与由高浓度的典型疏水性单体（诸如丙 烯酸丁酯（BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯（EHA))所制得的共聚物通常观察到的硬度降低 相同的硬度降低。
[0004] 衣康酸酯单体已经被研究了很多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯 基聚合物，因为它们很昂贵并且难于加工。现有技术文件仅以一般性术语来描述衣康酸酯 的用途，并且通常描述了或举例说明了低级衣康酸二酯，例如衣康酸二甲酯（DMI)。很少有 文件描述下文所述的高级衣康酸酯。
[0005] US4206292 (Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)描述了具有光滑表面的氣 乙烯树脂涂料。该涂料包含：（1) 100份的氯乙烯聚合物；和（2)0. 1至30份的聚合物加工 助剂，该聚合物加工助剂包含：(A) 10至100份的共聚物，该共聚物含有20至99%的甲基丙 烯酸烷基酯、1至70%的衣康酸二烷基酯和0至60%的可共聚单体；和（B)0至90份的共聚 物，该共聚物含有80至100%的甲基丙烯酸烷基酯和0至20%的可共聚单体。氯乙烯树脂 不是由生物基来源或其他环境友好来源制备的。在实施例中使用的DBI的最大量为30重 量％。
[0006] US4547428 (Monsanto)描述了一种三元共聚物，其包含衍生自烯烃、可加成聚合的 不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯 聚合物之间的相容性。还公开了该加工助剂的颗粒形式及其制备方法。这些聚合物不适合 涂料应用，并且在实施例中DBI的最高浓度为17重量％。
[0007] US4588776 (Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物与颗粒状三元共聚物的共混物的 聚合物组合物，该三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50°C的玻璃化转变温度。 该三元共聚物包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单 元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物的相容性。这些聚合物用于制备成形 的塑料制品，而不能用于涂料应用。在实施例中使用的DBI的最高浓度为17重量％。
[0008] US6951909(3M)描述了一种可聚合体系，其包含有机硼烷、至少一种可聚合单体和 工作寿命延长剂。这些组合物不适合用于涂料应用，并且在实施例中使用的DBI的最高浓 度为17重量％。
[0009] W011/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯单体，其中R和R'独立地为烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％ ;并 且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。 尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物（参见第2 页第14-17行），但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯（即小烷基的酯，诸 如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯（即大烷基的酯，诸如DBI)。 事实上，W011/073417指出衣康酸酯难于加工（参见第2页第23-25行），这与实施例的教 导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。
[0010] W011/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。制备 这些实施例所使用的DBI和其他单体的量在下表A中给出。可以看出，DBI仅以低的浓度 在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体（最大22. 7重量％ )，每一个实施例 还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯（BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在 于最终产物中（至少1. 5重量％ )。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯 来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性 质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。
[0011] GB 1009486 (Borden)描述了复合聚合颗粒的胶乳，其中核和壳可以包含偏氯乙烯 与α不饱和脂肪酸的酯的共聚物（酯在壳中的量比在核中大）。一个实施例（实施例3) 描述了衣康酸二丁酯（DBI)以总单体的17重量％的总量（在外壳中5%和在内部非核层 中12% )用作酯。这些复合多层聚合物颗粒解决了为纸或类似物提供水蒸汽阻隔涂层的问 题，并且他们使用的DBI量比本发明中低得多。
[0012]
【权利要求】
1. 共聚物组合物在如下使用中的一个或多个中的用途，所述使用为： 用作局部组合物和/或个人护理组合物中的成分、用作调色剂的粘合剂、用作着色剂 的包封剂、用作混杂着色剂、用作片材模制复合物的添加剂、用作塑料颜料、用作复合材料 诸如混凝土的填料、用作涂料和/或蜡的填料；和/或用作显示器中的间隔物 其中所述共聚物组合物[其可选地基本上不含苯乙烯（ <共聚物的1. 5重量％ )]包 含： (a) 至少23重量％的至少一种由式1表示的单体
其中&和R2二者独立地表示可选地被取代的具有4至10个碳原子的烃片段， (b) 可选地至少一种亲水性单体，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mg KOH 每g聚合物的酸值， (c) 可选地一种或多种由式2表示的单体，
其中R3和R4独立地表示Η或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段， Xi和Χ2独立地表示0或NR5，其中R5表示Η或可选地被取代的具有1至20个碳原子的 烃片段，前提是当&和/或Χ2为〇时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被 取代的具有1至3个碳原子的烃， (d) 可选地小于77重量％的非组分（a)、（b)或（c)的单体， 其中（a)、（b)、（c)、（d)的百分数或量以重量计被计算为基于（a) + (b) + (c) + (d)的总 重量的比例，因此总计为100% ; 其中组分（a)、（b)、（c)和/或（d)中至少一个和/或由它们所获得的共聚物独立地为 生物可再生的，所述生物可再生被定义为含有的碳-14的量足以产生至少约1. 5dpm/gC(每 克碳每分钟衰变）的衰变。
2. 如权利要求1所述的共聚物的用途，其中所述共聚物包含： (a) 组分（a)是24重量％至70重量％的一种或多种由式1表示的单体， (b) 组分（b)是以0. 5重量％至15重量％的量的一种或多种酸官能单体，而且其量也 足以使所获得的聚合物具有3至100mg KOH每g聚合物的酸值， (c) 组分（c)是0.01重量％至10重量％的一种或多种由式2表示的单体，其中&和 X2均为0并且R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃， ⑷如果存在的话，组分⑷是小于75%重量％的非组分（a)、（b)或（c)的单体，并且 不包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或其混合物；其中（a)、（b)、（c)、（d) 的重量百分数或量被计算为基于（a) + (b) + (c) + (d)的总量的比例，因此总计为100% ; 前提是当所述共聚物通过乳液聚合制备时，不使用追加单体； 所述共聚物不是在包含聚（衣康酸酯）的种子聚合物存在下制得的； 所述共聚物不是在含有有机硼烷胺络合物的引发剂体系存在下制得的。
3. 如前面权利要求中任意一项所述的共聚物的用途，其中所述共聚物包含含有衣康酸 二丁酯的组分（a)。
4. 如前面权利要求中任意一项所述的共聚物的用途，其中在所述共聚物中： (a) 组分（a)以30至65重量％的量存在并且是衣康酸二丁酯； (b) 如果存在的话，可选的组分（b)以至多10重量％的量存在，并且包含酸官能烯属不 饱和单体和/或其酸酐； (c) 如果存在的话，可选的组分（c)以1至25重量％的量存在，并且是衣康酸二甲酯和 /或衣康酸二乙酯； (d) 如果存在的话，可选的组分⑷以使得（a)和（d)[以及（b)和（c)，当存在时]总 计100重量％的量存在。
5. 如前面权利要求中任意一项所述的共聚物的用途，其中在所述共聚物中，组分（d) 包含至少一种式3的聚合物前体
其中Y表示电负性基团， R6是Η、OH或可选地羟基取代的Ch。烃 R7是Η或(ν?(ι烃； R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的烃基；并且； 要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(= 〇)-和-Y-片段一起表示具有4至8个环原子的环，并且R7和R8与所述环上的任何合适的 点相连； 要么A不存在（从而式3表示不含杂环的直链和/或支链片段），在这种情况下R7和 馬与1?6相连；并且 m是1至4的整数。
6. 如前面权利要求中任意一项所述的共聚物的用途，所述共聚物用作局部组合物和/ 或个人护理组合物中的成分，其中所述组合物选自：局部药物、化妆品组合物、毛发护理组 合物、口部清洁组合物、防晒组合物和/或梳洗组合物。
7. 如前面权利要求中任意一项所述的共聚物的用途，其中所述共聚物是通过包括在聚 合方法中使聚合物前体聚合的步骤的工艺来制备的，所述聚合物前体包含在前面权利要求 中所描述的组分（a)、组分（b)和可选地组分（c)和/或组分（d)，从而获得共聚物， 其中可选地，所述聚合方法选自水性乳液聚合物和悬浮聚合，并且其中所述方法不包 括追加单体步骤。
8.组合物，其包含如权利要求1-7中任意一项中所描述的共聚物以及合适的载体介 质，所述组合物被配制成适用于权利要求1至7中任意一项中所描述的任意一个用途。
【文档编号】C09D135/02GK104204080SQ201380018511
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】迪吉斯·那布尔斯, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 杰弗里·斯图布斯, 马修·斯图尔特·格布哈德 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司