刺激性减轻聚合物及其用图

刺激性减轻聚合物及其用图
【专利说明】刺激性减轻聚合物及其用途 发明领域
[0001] 在一个方面，本发明涉及线性和交联的非离子两亲性聚合物及其在含表面活性剂 的组合物中作为眼和/或皮肤刺激性缓和剂的用途。本发明的交联的非离子两亲性聚合物 是有利的，这是因为它们在宽PH范围内也对清洁配制剂提供调整的屈服应力性能。本发明 的示例性实施例涉及一种通过在其中包含本发明的线性和/或交联的非离子两亲性聚合 物，而减轻在含有表面活性剂的个人护理清洁组合物、宠物护理清洁组合物、家庭护理清洗 组合物、和刺激性降低的工业和公共机构护理清洗组合物中对皮肤和眼的刺激的方法。
[0002] 背景
[0003] 去污剂，如阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂广泛用于水基清洁配制剂。 在个人护理清洁产品（例如洗发水、沐浴露（body washes)、洁面乳、液体洗手皂、手用擦拭 物等），宠物护理用品（例如洗发水），家庭护理清洗产品（例如硬表面清洗剂、衣用洗涤 剂、洗碗皂、自动洗碗机洗涤剂、淋浴和浴缸清洁剂、浴室清洁剂、洗车洗涤剂等），以及工业 和公共机构护理清洗剂（高强度的清洗剂、洗涤剂等）中，表面活性剂包为在去污配制剂中 最重要的组分。这些组合物通常包含一种或多种表面活性剂的混合物作为活性去污成分。 表面活性剂：1)改善了受污基材的润湿性；2)使得污垢/油/皮脂从基材松脱；和3)将松 脱的污垢/油/皮脂颗粒乳化、增溶和/或悬浮于水性洗涤介质中。
[0004] 虽然在原则上，任何表面活性剂类型（例如阳离子、阴离子、非离子、两性类型）适 于用作清洁或清洗应用中的去污剂，但在实践中，大多数个人护理清洁剂和家用清洗产品 使用阴离子表面活性剂配制，或使用作为主去污剂的阴离子表面活性剂与选自其他表面活 性剂类型的一种或多种次级表面活性剂的组合配制。阴离子表面活性剂由于其优秀的去污 性能而用作在个人护理清洁剂和洗涤清洗产品中的去污剂之一。在这些配制剂中传统使用 的示例性的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、以及烯烃磺酸盐。虽然阴离 子表面活性剂，特别是阴离子硫酸盐和磺酸盐为非常有效的去污剂，但它们在通常用于有 效去污的浓度下对皮肤和眼睛往往会为刺激性的。公知阴离子表面活性剂吸附甚至渗透入 皮肤的表层，导致对皮肤的刺激。此刺激特征性地表现为皮肤的变红、皲裂、鳞肩脱落、皮瘆 产生、瘙痒，并且在极端情况下，表现为皮肤龟裂或眼睛中的灼烧感。
[0005] 对于消费者而言，越来越重要的是水性清洁组合物为有效的清洁剂且温和。如果 清洁组合物要与毛发和皮肤直接接触，则这些组合的性能尤其有用。因此，配制剂设计师努 力提供具有这些性能的个人护理清洁产品、家用洗涤剂和清洗剂以及公共机构和工业清洗 剂。
[0006] 赋予清洁剂，特别是为个人护理用途配制的那些清洁剂温和性的尝试涉及谨慎选 择在产品中使用的表面活性剂。已知可以通过将乙氧基化引入表面活性剂分子而降低阴离 子硫酸盐所造成的刺激。然而，刺激的减少伴随着去污力的相应降低。例如月桂基硫酸钠， 一种高度去污的表面活性剂，引起严重的眼睛刺激。相比之下，月桂基聚氧乙烯（12)醚硫 酸钠（含12摩尔的乙氧基化的相应乙氧基化物）几乎完全无刺激性，但它却是不良的去污 剂（参见 Schoenberg, "Baby Shampoo, "Household&Personal Products Industry 60(1979 年9月））。乙氧基化的烷基硫酸盐的不良去污性能报道于许多其他出版物。
[0007] 如美国专利No. 4, 726, 915中所公开，额外尝试通过用非常温和的次级表面活性 剂如两性和/或非离子表面活性剂替换部分阴离子表面活性剂来减弱阴离子表面活性剂 的不利刺激影响。然而，减少在清洁或清洗组合物中阴离子表面活性剂的量不利地影响组 合物的去污性能。提供这样的产品的主要问题在于如下事实：这两种性能（有效的去污力 和温和性）往往是互不相容的。高度去污的表面活性剂通常非常严苛，而温和的表面活性 剂往往提供不足的去污性能。
[0008] 用于在个人护理清洁组合物中减弱阴离子去污表面活性剂的不利刺激性影响并 同时保持高去污性能的另一种方法在国际专利申请公开No. W02005/023970中公开。公开 了某些能够结合表面活性剂的疏水改性的聚合物材料可与阴离子表面活性剂组合，以生产 表现出相对低的眼和/或皮肤刺激性并同时保持高的去污性能的个人护理组合物。公开的 疏水改性的材料包括疏水改性的交联丙烯酸类共聚物，其由至少一种烯键式不饱和羧酸单 体和至少一种烯键式不饱和疏水改性的单体合成。示例性的疏水改性的丙烯酸类聚合物列 于Noveon, Inc.(如今的 Lubrizol Advanced Materials, Inc.)的美国专利No. 6, 433, 061。 该公开额外例举可以商品名Carbopo广Aqua SF-I和Carbopoli5ETD 2020(二者均由 Lubrizol Advanced Materials, Inc.提供）得到的聚合物作为适合用作表面活性剂粘合剂 的聚合物。
[0009] 在公开No. WO 2005/023970中，申请人在其中公开了溶液中阴离子表面活性剂的 临界胶束浓度（CMC)与表面活性剂诱发刺激的倾向之间的关系。CMC由WO 2005/023970公 开内容的图1中的曲线11显示。由于将表面活性剂顺序地加入水的（标准化尺寸的）容 器中，表面活性剂起初占据水/表面活性剂溶液的表面（液体/空气界面）。随着表面活性 剂的各顺序加料，存在伴随的溶液表面张力的降低，直至填充基本上所有的界面表面区域。 表面活性剂的连续加料导致在溶液中形成胶束。在进一步加入表面活性剂不引起对溶液表 面张力的任何显著影响时的表面活性剂浓度定义为CMC(曲线11的点12)。发现在已经达 到CMC后加入额外的表面活性剂诱发刺激。与此相反，如图1的曲线15所示，由于将阴离 子表面活性剂加入包含疏水改性的交联丙烯酸类聚合物材料的水溶液中，CMC偏移到显著 更高的表面活性剂浓度。因此，包含疏水改性的交联丙烯酸类共聚物允许在清洁和清洗组 合物中使用较高浓度的阴离子表面活性剂而不伴随眼和皮肤的刺激性作用。
[0010] 应当注意的是，在美国专利No. 6, 433, 061中公开的聚合物以及以商品名 Carbopol'? Aqua SF-I和ETD 2020确认的聚合物为流变改性剂，其使包含其的组合物 增稠或提高包含其的组合物的流变性。在商业文献中，Carbopol'? Aqua SF-I聚合物由 Lubrizol Advanced Materials, Inc.的技术数据页 TDS-294(2003 年 7 月）描述为"…旨 在赋予各种基于表面活性剂的个人清洁产品悬浮、稳定和增稠性能的轻度交联的丙烯酸类 聚合物分散体…"。上述基于丙烯酸类的聚合物为非线性的（交联的）、支化的聚合物链，其 互相连接以形成三维网状结构，并且由于其流变和结构构件（structure building)性能长 期用于个人护理应用中。在中和时，这些水溶性或分散性聚合物具有大大提高它们溶解或 分散于其中的液体的粘度的独特能力。
[0011] 所公开的疏水改性的交联丙稀酸类共聚物为粘度构建剂（building agent)，在使 用碱性材料适当中和聚合物主链上的羧酸结构部分时，它们使其溶解或分散于其中的组合 物的粘度提高。由于将增加量的粘度构建剂加入清洁或清洗配制剂来减轻阴离子表面活性 剂的不利刺激作用，组合物的粘度也相应增大。在个人护理、家庭护理、工业和公共机构护 理配制剂领域，众所周知的是液体清洁剂或清洗剂应具有理想的粘度。相比更稀薄的产品， 粘度确实允许在使用期间产品的受控处理和分配。从感观角度出发，在个人护理清洁应用 中，粘稠、丰盈的洗发水或身体清洁剂对消费者具有吸引力。在家庭护理应用中，当施用至 非水平表面如抽水马桶，洗涤槽，淋浴室，浴缸等时，粘度使得产品具有更好的效力。此外， 期望清洁和清洗产品更容易使用。换言之，液体组合物的剪切稀化特性应表现出在低剪切 条件下的高粘度以及在高剪切条件下的较低粘度，以有助于施加和从待清洗的基材移除产 品。
[0012] 市售的Carbopol'? SF-I聚合物和类似聚合物包含具有pH响应官能团（其为碱 或酸敏感的）的化学交联的主链。聚合物可以与配制剂中的其它成分混合，然后通过加入 中和剂如酸或碱来中和。酸敏感的增稠剂在接触酸性试剂时活化，而碱敏感的增稠剂在接 触碱性试剂时活化。在中和时，聚合物显著溶胀以形成随机密堆积的（RCP)卡阻的溶胀交 联的微凝胶颗粒的网络，赋予配制剂所需的流变学特性，即屈服应力，弹性模量和粘度，以 及光学透明度。
[0013] 存在与增加广品的粘度超出其理想粘度相关的缺点。尚粘度的广品通常难以施加 和冲去，特别是如果粘度构建剂的剪切稀化特性不良。高粘度也可能不利地影响产品的包 装、分配、溶解、以及发泡和感官性能。
[0014] 虽然特定流变改性剂可使包含其的组合物增稠或增加包含其的组合物的粘度，但 它不一定具有希望的屈服应力性能。希望的屈服应力性能对实现在液体介质中的某些物理 和美学特性为至关重要的，所述物理和美学特性例如颗粒的无限悬浮、不溶性液滴、或气泡 在液体介质中的稳定化。如果液体介质的屈服应力（屈服值）足以克服这些粒子的重力或 浮力作用，则分散在液体介质中的颗粒将保持悬浮。使用屈服值作为配制工具，可防止不溶 性液滴上升和聚结，且可将气泡悬浮并均匀分布于液体介质。通常使用屈服应力流体以调 整或改变水性组合物的流变性能。这些性能包括但不限于粘度改进、流速改进、粘度随时间 变化的稳定性、以及无限期悬浮颗粒的能力。
[0015] 为了减缓上述交联的疏水改性的丙烯酸类聚合物的显著粘度特性，美国专利 No. 8, 293, 845描述了使用低分子量的疏水改性的线性（非交联）丙烯酸类聚合物，以增加 含有表面活性剂的组合物的CMC以减轻刺激。其申请人教导了理想的CMC通过用碱性物质 中和线性聚合物至基于所述聚合物的酸值为约15%至约30%的中和度来实现。由于使用 交联的疏水改性的丙烯酸类聚合物刺激减轻，这些线性丙烯酸类聚合物对应部分为PH依 赖的，其在于聚合物的中和度必须保持在窄范围内以达到最佳的CMC值。此外，所公开的线 性聚合物不为交联的并且不产生屈服应力。
[0016] 因此，需要一种不依赖于pH且可调整以在其掺入的去污组合物中产生所需屈服 应力的刺激减轻聚合物。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明提供了温和的清洁和清洗组合物，以及减轻由其中包含的严苛去污表面活 性剂引起的刺激的方法。已经发现，具有优秀的去污性能的较温和的清洁组合物可通过将 至少一种非离子两亲性聚合物掺入配制剂以减轻配制剂中所含严苛去污表面活性剂的刺 激性作用而获得。
[0019] 已经发现，本发明的非离子两亲性聚合物显示性能的独特且意想不到的组合，所 述性能包括减轻含有表面活性剂的清洁和清洗组合物的刺激的能力、以及为含有表面活性 剂的清洁和清洗组合物提供不依赖于PH的屈服应力性能的能力。
[0020] 在一个方面，本发明提供了温和的清洁和清洗组合物，其包含至少一种非离子两 亲性聚合物和至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活 性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。
[0021] 在另一方面，本发明的实施方案涉及一种减少与包含至少一种表面活性剂的清洁 组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合非离子两亲性聚合物和至少一种去污表面 活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表 面活性剂和其两种或更多种的组合。
[0022] 在另一方面，本发明的实施方案涉及一种减少由包含表面活性剂的组合物引起的 皮肤刺激的方法，该方法包括使哺乳动物体与包含至少一种非离子两亲性聚合物和至少一 种去污表面活性剂的去污组合物接触的步骤，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表 面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。
[0023] 在另一方面，所述在含有表面活性剂的组合物中能够减轻对眼睛和皮肤的刺激的 至少一种非离子两亲性聚合物不依赖于PH，并且其可调整以为给定的含有去污表面活性剂 的清洁和清洗配制剂提供所需的屈服应力性能；其中所述组合物包含选自阴离子表面活性 剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合的至少一种表面活性剂。
[0024] 在另一方面，本发明的实施方案涉及减少与包含至少一种表面活性剂的增稠的清 洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合交联的非离子两亲性聚合物与至少一种 去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、 非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合，其中所述两亲性聚合物的浓度不超过5重 量％，至少一种表面活性剂的浓度不超过30重量％ (所有重量百分数基于组合物的总重 量），其中该组合物的屈服应力为至少〇. 1帕，其中在约〇. 1至约1倒秒之间的剪切速率下 剪切稀化指数小于〇. 5,且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于在 约2至约14的范围内的pH。
[0025] 在另一方面，本发明的实施方案涉及减少与包含至少一种表面活性剂的增稠的清 洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合交联的非离子两亲性聚合物与至少一种 去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、 非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合，其中所述两亲性聚合物的浓度不超过5重 量％，至少一种表面活性剂的浓度不超过30重量％ (所有重量百分数基于组合物的总重 量），其中该组合物的屈服应力为至少〇. 1帕，其中在约〇. 1至约1倒秒之间的剪切速率下 剪切稀化指数小于〇. 5,其中组合物的屈服应力、弹性模量基本不依赖于在约2至约14的 范围内的pH，其中所述组合物能够在室温下悬浮尺寸在0· 5mm至I. 5mm之间的珠粒至少4 周，其中珠粒相对于水的比重差在〇. 2-0. 5的范围内。
[0026] 在本发明的一个方面，所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一 种亲水单体和至少一种疏水单体的可自由基聚合的单体组合物制备。在一个实施方案中， 亲水单体选自（甲基）丙烯酸羟基（C 1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含有氨基的单体，或它 们的混合物。在一个实施方案中，疏水单体选自（甲基）丙烯酸与含有1-30个碳原子的醇 的酯、含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯、含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚、乙 烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、缔合单体、半疏水单体，或它们的混合物。
[0027] 在本发明的一个方面，所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一 种亲水单体、至少一种疏水单体、和至少一种交联单体的可自由基聚合的单体组合物制备。 在一个实施方案中，亲水单体选自（甲基）丙烯酸羟基（C 1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含 有氨基的单体，或它们的混合物。在一个实施方案中，疏水单体选自（甲基）丙烯酸与含 有1-30个碳原子的醇的酯、含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯、含有1-22个碳原 子的醇的乙烯基醚、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、缔合单体、半疏水单 体，或它们的混合物。在一个实施方案中，交联单体选自至少一种多不饱和单体，所述多不 饱和单体包含至少两个可聚合的不饱和结构部分。
[0028] 本发明的非离子两亲性聚合物组合物以及包含非离子两亲性聚合物组合物和至 少一种表面活性剂的增稠的水性流体可以适当地包含本文描述的组分、元素和方法，由本 文描述的组分、元素和方法构成，或者基本上由本文描述的组分、元素和方法构成。本文示 例性地公开的本发明可以适当地在无本文未具体公开的任意元素或方法步骤存在下实施。
[0029] 除非另有说明，本文表示的所有的百分比、份数和比值均基于包含在本发明的组 合物中的组分的总重量。
[0030] 本文所用术语"两亲性聚合物"意指该聚合物材料具有不同的亲水和疏水部分。 "亲水的"通常意指与水和其它极性分子的分子内相互作用的部分。"疏水的"通常意指优 先与油、脂肪或其它非极性分子而不是水性介质相互作用的部分。
[0031] 本文所用术语"亲水单体"意指为基本上水溶性的单体。"基本上水溶性的"是指 于25°C下在一个方面以约3. 5重量％的浓度，且在另一方面以约10重量％溶解（以水加单 体的重量为基准计算）的可溶于蒸馏（或等价的）水的材料。
[0032] 本文所用术语"疏水单体"意指基本上不溶于水的单体。"基本上不溶于水的"是 指于25°C下在一个方面以约3重量％的浓度，且在另一方面以约2. 5重量％不溶解（以水 加单体的重量为基准计算）的不溶于蒸馏（或等价的）水的材料。
[0033] "非离子的"是指单体、单体组合物、或由单体组合物聚合得到的聚合物不含离子 或可离子化的结构部分（"不可离子化的"）。
[0034] 可离子化的结构部分为可通过用酸或碱中和而使其离子化的任意基团。
[0035] 离子的或经离子化的结构部分为已经经酸或碱中和的任何结构部分。
[0036] "基本上非离子的"是指单体、单体组合物、或由单体组合物聚合得到的聚合物含 有在一个方面少于5重量％，在另一方面小于3重量％，在再一方面小于1重量％，在再一 方面小于0. 5重量％，在一个额外方面小于0. 1重量％，在再一方面小于0. 05重量％的可 离子化的和/或经离子化的结构部分。
[0037] 对本说明书而言，前缀"（甲基）丙烯酰基"包括"丙烯酰基"以及"甲基丙烯酰基"。 例如术语"（甲基）丙烯酰胺"包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。示例性实施方案的描述
[0038] 将描述根据本发明的示例性实施方案。本文描述的示例性实施方案的各种修改、 适应或变化对于本领域技术人员将变得显而易见，如所公开的内容那样。应理解的是，所有 这些修改、适应或变化都认为是在本发明的范围和精神内，这些修改、适应或变化依赖于本 发明的教导，并且通过这些修改、适应或变化这些教导领先于现有技术。
[0039] 虽然已经就本发明的选择的实施方案和方面给出对于可包含于本发明组合物中 的不同组分和成分的重叠的重量范围，显而易见的是所公开的组合物中的各组分的具体量 将选自其公开的范围，以使得通过调节各组分的量从而使得在组合物中的所有组分的总和 总计为100重量％。用量将随着所需产物的目的和特性而不同，并可由本领域技术人员容 易地确定。
[0040] 两亲性聚合物
[0041] 在本发明的实践中有用的非离子两亲性聚合物由含有可自由基聚合的不饱和基 团的单体组分聚合得到。在一个实施方案中，在本发明实践中有用的非离子两亲性聚合物 由单体组合物聚合得到，所述单体组合物包含至少一种非离子亲水不饱和单体以及至少一 种不饱和疏水单体。在另一实施方案中，在本发明的实践中有用的非离子两亲性聚合物为 交联的。该交联的聚合物由包含至少一种非离子亲水不饱和单体、至少一种不饱和疏水单 体和至少一种多不饱和交联单体的单体组合物制备。
[0042] 在一个实施方案中，所述共聚物可由通常具有如下亲水单体/疏水单体的比例 的单体组合物制备：基于存在的亲水和疏水单体的总重量在一方面为约5:95wt. %至约 95:5wt. %，在另一方面为约15:85wt. %至约85:15wt. %，在再一方面为约30:70wt. %至 约70:30wt. %。亲水单体组分可选自单一的亲水单体或亲水单体的混合物，且疏水单体组 分可选自单一的疏水单体或疏水单体的混合物。
[0043] 亲水单体
[0044] 代表性的亲水单体包括但不限于开链和环状N-乙烯基酰胺（内酰胺环结构部分 中含有4-9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选可以被一个或多个低级烷基如甲 基、乙基或丙基取代）；（甲基）丙烯酸羟基（C 1-C5)烷基酯；含有氨基的乙烯基单体，其选自 (甲基）丙烯酰胺、N-(C1-C 5)烷基（甲基）丙烯酰胺，N，N-二（C1-C5)烷基（甲基）丙烯酰 胺，N-(C 1-C5)烷基氨基（C「C5)烷基（甲基）丙烯酰胺和N，N-二（C1-C 5)烷基氨基（C1-C5) 烷基（甲基）丙烯酰胺，其中二取代的氨基上的烷基结构部分可以为相同或不同的，且其中 在单取代和二取代的氨基上的烷基结构部分可任选地被羟基取代；其它单体，包括乙烯基 醇；乙烯基咪唑；和（甲基）丙烯腈。也可使用上述单体的混合物。
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