045] 代表性的开链N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、 N-(羟甲基）-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-(羟甲基）-N-乙 烯基乙酰胺，和它们的混合物。额外地，也可以使用含有侧基N-乙烯基内酰胺部分的单体， 例如，N-乙烯基-2-乙基-2-吡咯烷酮（甲基）丙烯酸酯。
[0046] 代表性的环状N-乙烯基酰胺（也称为N-乙烯基内酰胺）包括N-乙烯基_2_吡略 烷酮、N-(l-甲基乙烯基）吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙 烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3, 3-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮和 N-乙烯基-6-甲基哌啶酮，以及它们的混合物。
[0047] (甲基）丙烯酸羟基（C1-C5)烷基酯可以由下式结构表示：
[0048]
[0049] 其中R为氢或甲基，R1为含有1-5个碳原子的二价亚烷基结构部分，其中该亚烷基 结构部分可以任选地被一个或多个甲基取代。代表性的单体包括（甲基）丙烯酸2-羟乙 基酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁基醋，以及它们的混合物。
[0050] 含有氨基的乙烯基单体包括（甲基）丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺和由下式结构表 示的单体：
[0051]
[0052] 式（II)表示N-(C1-C5)烷基（甲基）丙烯酰胺或N，N-二（C 1-C5)烷基（甲基）丙 烯酰胺，其中R2为氢或甲基，R 3独立地选自氢、C ^C5烷基和C ^C5羟烷基，且R4独立地选自 C1-C5烷基或C ^仏羟烷基。
[0053] 式（III)表示N-(C1-C5)烷基氨基（C 1-C5)烷基（甲基）丙烯酰胺或N，N-二（C1-C5) 烷基氨基（C 1-C5)烷基（甲基）丙烯酰胺，其中R5为氢或甲基，R 6为C厂仏亚烷基，R 7独立 地选自氢或C1-C5烷基，且R 8独立地选自C ^C5烷基。
[0054] 代表性的N-烷基（甲基）丙烯酰胺包括但不限于N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙 基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基 (甲基）丙烯酰胺、N-(2-羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、N-(3-羟丙基）（甲基）丙烯酰胺，以 及它们的混合物。
[0055] 代表性的N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺包括但不限于N，N-二甲基（甲基）丙烯酰 胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-(二-2-羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-(二-3-羟 丙基）（甲基）丙烯酰胺、N-甲基，N-乙基（甲基）丙烯酰胺，以及它们的混合物。
[0056] 代表性的N，N-二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺包括但不限于N，N-二甲氨基乙 基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基（甲基） 丙烯酰胺，和它们的混合物。
[0057] 疏水单体
[0058] 适用于制备本发明的交联的非离子两亲性聚合物组合物的疏水单体选自但不限 于一种或多种具有一种或多种含1-30个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸的烷基酯；含有 1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯；含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚；含有8-20个 碳原子的乙烯基芳族化合物；乙烯基卤化物；亚乙烯基卤化物；含有2-8个碳原子的直链或 支化的α -单烯烃；具有含8-30个碳原子的疏水端基的缔合单体，以及它们的混合物。 [0059] 半疏水单体
[0060] 任选地，可以在本发明的两亲性聚合物的制备中使用至少一种半疏水单体。半疏 水单体在结构上类似缔合单体，但具有选自羟基或含有1-4个碳原子的结构部分的基本上 非疏水的端基。
[0061] 在本发明的一个方面，具有含1-30个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸的烷基酯可 以由下式表示：
[0062]
[0063] 其中R9为氢或甲基，且R iciSC1-C3tl烷基。式（IV)的代表性的单体包括但不限于 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、 (甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己醋、（甲基）丙烯酸癸醋、（甲基）丙烯酸异癸醋、（甲基）丙烯 酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂 基酯、（甲基）丙烯酸山嵛基酯，以及它们的混合物。
[0064] 含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯可以由下式表示：
[0065]
7
[0066] 其中R11S C i-心脂族基团，其可为烷基或链烯基。式（V)的代表性单体包括但不 限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲 基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯 醋、叔碳酸乙稀醋（vinyl versatate)、月桂酸乙稀醋、棕榈酸乙稀醋、硬脂酸乙稀醋，以及 它们的混合物。
[0067] 在一个方面，含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚可以由下式表示：
[0068]
[0069] 其中俨为C「C22烷基。式（VI)的代表性单体包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬 脂基乙條基酿、山箭基乙條基酿，以及它们的混合物。
[0070] 代表性的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯 基萘，以及它们的混合物。
[0071] 代表性的乙烯基和亚乙烯基卤化物包括但不限于氯乙烯和偏二氯乙烯，以及它们 的混合物。
[0072] 代表性的α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯，以及它们的 混合物。
[0073] 本发明的缔合单体具有用于与本发明的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分 (i);用于赋予产品聚合物选择性亲水和/或疏水性能的聚氧化烯中段部分（ii)，以及用于 向聚合物提供选择性疏水性能的疏水端基部分（iii)。
[0074] 提供烯键式不饱和端基的部分（i)可以为衍生自α，烯键式不饱和单羧酸 的残基。替换地，缔合单体的部分（i)可以为衍生自如下的残基：烯丙基醚或乙烯基醚； 非离子乙烯基取代的氨基甲酸乙酯单体，例如在美国再颁专利No. 33, 156或美国专利 No. 5, 294, 692中公开的；或乙烯基取代的脲反应产物，例如在美国专利No. 5, 011，978中公 开的；各自的相关公开内容通过引用并入本文。
[0075] 中段部分（ii)为具有在一个方面约2至约150,在另一方面约10至约120,在再 一方面约15至约60个C 2 - C4氧化烯重复单元的聚氧化烯链段。中段部分（ii)包括聚氧 化乙烯、聚氧化丙烯、和聚氧化丁烯链段，以及它们的组合，包含在一个方面约2至约150， 在另一方面约5至约120,在再一方面约10至约60的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯 单元，以氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规或嵌段序列排列。
[0076] 缔合单体的疏水端基部分（iii)为属于下列烃类之一的烃结构部分=C8-C 3tl直链 烷基、C8-C3tl支化烷基、C 8-C3(l碳环烷基、C 2-C3(l烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基 取代的C2-C 3tl烷基。
[0077] 缔合单体的合适的疏水端基部分（iii)的非限制性实例为具有约8至约30个碳 原子的直链或支化烷基，例如辛基（C 8)、异辛基（支化C8)、癸基（Cltl)、月桂基（C12)、肉豆蔻 基（C 14)、鲍赌基（C16)、鲍赌硬脂基（C16-C18)、硬脂基（C 18)、异硬脂基（支化C18)、-十烷基 (C2tl)、山嵛基（C 22)、二十四烷基（C24)、蜡基（C26)、二十八烷基（C28)、三十烷基（C 3tl)等。
[0078] 源于天然来源的具有约8至约30个碳原子的直链和支化烷基的实例包括但不限 于衍生自如下的烷基：氢化花生油、大豆油、和低芥酸菜子油（全都主要为C 18)、氢化牛油 (C16-C18)等；氢化Cltl-C 3tl萜烯醇，例如氢化香叶醇（支化C 1(|)、氢化法呢醇（支化C15)、氢化 叶绿醇（支化C2tl)等。
[0079] 合适的C2-C3tl烷基取代的苯基的非限制性实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯 基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
[0080] 示例性的芳基取代的C2-C4tl烷基包括但不限于苯乙烯基（如2-苯基乙基）、二苯 乙烯基（例如2, 4-二苯基丁基）、三苯乙烯基（例如2, 4, 6三苯基己基）、4_苯基丁基、 2-甲基2-苯基乙基、三苯乙烯基苯酚基等。
[0081] 合适的C8-C3tl碳环烷基包括但不限于衍生自留醇的基团，所述留醇源自：动物来 源，如胆固醇、羊毛留醇、7-脱氢胆固醇等；植物来源，如植物留醇、豆留醇、菜油留醇等；酵 母来源，如麦角留醇、真菌留醇等。在本发明中有用的其他碳环烷基疏水端基包括但不限于 环辛基、环十二烷基、金刚烷基、十氢萘基，以及衍生自天然碳环材料的基团，如蒎烯、氢化 视黄醇、莰酮、异冰片醇等。
[0082] 有用的缔合单体可通过本领域已知的任何方法来制备。参见，例如Chang等 的美国专利No. 4, 421，902 ; Sonnabend的美国专利No. 4, 384, 096 ; Shay的美国专利 No. 4, 514, 552 ;Ruffner 等的美国专利 No. 4, 600, 761 ;Ruffner 的美国专利 No. 4, 616, 074 ; Barron 等的美国专利 No. 5, 294, 692 Jenkins 等的美国专利 No. 5, 292, 843 ;Robinson 的美 国专利No. 5, 770, 760 ;和Wilkerson，III等的美国专利No. 5, 412, 142 ;其中的相关公开内 容通过引用并入本文。
[0083] 在一个方面，示例性缔合单体包括由如下式（VII)和（VIIA)表示的那些：
[0084]
[0085] 其中 R14为氢或甲基；A 为-CH 2C (0) 0-、-C (0) 0-、-0-、-CH2〇-、-NHC (0) NH-、-C (0) NH-、-Ar- (CE2) Z-NHC (0) 〇-、-Ar- (CE2) Z-NHC (0) NH-或-CH2CH2NHC (0) - ;Ar 为二价亚芳基（例 如亚苯基）；E为H或甲基；z为0或I ;k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当 k为0时，m为0,并且当k为1至约30时，m为I ;D表示乙烯基或稀丙基结构部分；（R15-O)n 为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R 15 为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C 4H8，以及它们的组合；η为在一个方面在约2至 约150的范围内，在另一方面在约10至约120的范围内，在再一方面在约15至约60的范 围内的整数；Y 为-R15〇_、-R15NH-、-C (0) -、-C (0) ΝΗ-、-R15NHC (0) ΝΗ-、或-C (0) NHC (0) - ;R16 为取代或未取代的烷基，选自C8-C3tl直链烷基、C 8-C3(l支化烷基、C 8-C3(l碳环烷基、C 2-C3(l烷基 取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C 3tl烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选包 含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙基和卤素基团的一个或多个取代基。
[0086] 在一个方面，所述疏水改性的缔合单体为由下式表示的具有含有8至30个碳原子 的疏水基团的烷氧基化（甲基）丙烯酸酯：
[0087]
[0088] 其中R14为氢或甲基，R 15为二价亚烷基结构部分，独立地选自C 2H4、C3H6、和C4H 8;n 为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约5至约120的范围内，在再一方面 在约10至约60的范围内的整数；(R 15-O)可以无规或嵌段构型排列；R16为取代或未取代的 烷基，选自C8-C3tl直链烷基、C 8-c3(l支化烷基、C 8-c3(l碳环烷基、C 2-c3(l烷基取代的苯基、和芳 基取代的C2-C3tl烷基。
[0089] 式（VII)的代表性单体包括聚乙氧基化的甲基丙烯酸月桂基酯（LEM)、聚乙氧基 化的甲基丙烯酸鲸蜡基酯（CEM)、聚乙氧基化的甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯（CSEM)、聚乙氧 基化的（甲基）丙烯酸硬脂基酯、聚乙氧基化的（甲基）丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化的 甲基丙烯酸山嵛基酯（BEM)、聚乙氧基化的（甲基）丙烯酸蜡基酯、聚乙氧基化的（甲基） 丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化的（甲基）丙烯酸三十烷基酯、聚乙氧基化的（甲基）丙 烯酸苯基酯、聚乙氧基化的（甲基）丙烯酸壬基苯基酯、聚氧化乙烯甲基丙烯酸ω-三苯乙 烯基苯基酯，其中单体的聚乙氧基化部分含有在一个方面约2至约150个氧化乙烯单元，在 另一方面约5至约120个氧化乙烯单元，在再一方面约10至约60个氧化乙烯单元；辛氧基 聚乙二醇⑶聚丙二醇（6)(甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（6)聚丙二醇（6)(甲基） 丙烯酸酯、和壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯。
[0090] 本发明的半疏水单体在结构上类似于上述缔合单体，但具有基本上非疏水的端基 部分。半疏水单体具有用于与本发明的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分（i);用于 赋予产品聚合物选择性亲水和/或疏水性能的聚氧化烯中段部分（ii)，以及半疏水端基部 分（iii)。提供用于加聚的乙烯基或其他烯键式不饱和端基的不饱和端基部分（i)优选衍 生自α，β-烯键式不饱和单羧酸。替换地，端基部分⑴可衍生自烯丙基醚残基、乙烯基 醚残基、或非离子型氨基甲酸乙酯单体的残基。
[0091] 聚氧化烯中段（ii)具体地包括聚氧化烯链段，其基本上类似于上述缔合单体的 聚氧化烯部分。在一个方面，所述聚氧化烯部分（ii)包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和/或 聚氧化丁烯单元，包含在一个方面约2至约150,在另一方面约5至约120,在再一方面约10 至约60个氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，以无规或嵌段序列排列。
[0092] 在一个方面，半疏水单体可以由下式表示：
[0093]
[0094] 其中 R14为氢或甲基；A 为-CH 2C (O) 0-、-C (O) 0-、-0-、-CH2〇-、-NHC (O) NH-、-C (O) NH-、-Ar- (CE2) Z-NHC (0) 〇-、-Ar- (CE2) Z-NHC (0) NH-或-CH2CH2NHC (0) - ;Ar 为二价亚芳基（例 如亚苯基）；E为H或甲基；z为0或I ;k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当 k为0时，m为0,并且当k在1至约30范围内时，m为I ; (R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其 可以为C2-C 4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分， 选自C 2H4、C3H6、或C4H 8，以及它们的组合；η为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一 方面在约5至约120的范围内，在再一方面在约10至约60的范围内的整数；R17选自氢和 直链或支化的C1-C4烷基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基）；且D表 示乙烯基或烯丙基结构部分。
[0095] 在一个方面，式VIII的半疏水单体可以由下式表示：
[0096] CH2 = C (R 14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b-H VIIIA
[0097] CH2 = C (R 14) C (0) 0- (C2H4O) a (C3H6O) b-CH3 VIIIB
[0098] 其中R14为氢或甲基，"a"为在一个方面在0或2至约120的范围内，在另一方面 在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；"b"为在一个方面 在约0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至 约25的范围内的整数；前提为"a"和"b "不能同时为0。
[0099] 式VIIIA的半疏水单体的实例包括以如下产品名购得的聚乙二醇甲基丙烯酸 酯：Blemmer? PE-90(R14=甲基，a = 2, b = 0)、PE-200(R 14=甲基，a = 4. 5, b = 0)、和PE-350 (R14=甲基，a = 8, b = 0);以如下产品名购得的聚丙二醇甲基丙烯酸酯： Blemmei^ PP-1000(R14=甲基，b = 4-6, a = 0)、PP-500(R14=甲基，a = 0, b = 9)、 PP-800(Rl4=甲基，a = 〇，b = 13);以如下产品名购得的聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯： Blemmer? 50PEP-300 (R14 =甲基，a = 3.5，b = 2. 5)、70PEP-350B (R 14 =甲基，a = 5，b =2);以如下产品名购得的聚乙二醇丙稀酸酯：Blemmer_?AE-9〇(R14=氢，a = 2, b = 0)、AE-200 (R14 =氢，a = 2, b = 4. 5)、AE-400 (R 14 =氢，a = 10, b = 0);以如下产品名购 得的聚丙二醇丙稀酸醋：Blemmer? AP-150 (R14 =氢，a = 0, b = 3)、AP-400 (R 14 =氢，a =0, b = 6)、AP-550 (R14 =氢，a = 0, b = 9)。Blemmer*为日本东京的 NOF 公司的商 标。
[0100] 式VIIIB的半疏水单体的实例包括以如下产品名购得的甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯：Visi〇mer? MPEG 750MA W(R14=甲基，a = 17, b = 0)、MPEG 1005MA W(R14 = 甲基，a = 22, b = 0)、MPEG 2005MA W(R14=甲基，a = 45, b = 0)、和 MPEG 5005MA W(R 14 =甲基，a = 113, b = 0)，购自 Evonik Rfthm GmbH，Darmstadt，德国）；Bisomer* MPEG 350MA(R14=甲基，a = 8，b = 0)、和MPEG 550MA(R14=甲基，a=12，b = 0)，购自 GEO Specialty Chemicals，Ambler PA ; Blemmer? PME-IOO (R14=甲基，a = 2, b = 0)、 PME-200 (R14=甲基，a = 4, b = 0)、PME-400 (R 14=甲基，a = 9, b = 0)、PME-1000 (R 14=甲 基，a = 23, b = 0)、PME-4000 (R14 =甲基，a = 90, b = 0)。
[0101] 在一个方面，式IX中列出的半疏水单体可以由下式表示：
[0102] CH2 = CH-O- (CH 2) d-0- (C3H6O) e- (C2H4O) f-H IXA
[0103] CH2 = CH-CH 2-0- (C3H6O) g- (C2H4O) h-H IXB
[0104] 其中d为2、3、或4的整数；e为在一个方面在约I至约10的范围内，在另一方面 在约2至约8的范围内，在再一方面在约3至约7的范围内的整数；f为在一个方面在约5 至约50的范围内，在另一方面在约8至约40的范围内，在再一方面在约10至约30的范围 内的整数；g为在一个方面在约1至约10的范围内，在另一方面在约2至约8的范围内，在 再一方面在约3至约7的范围内的整数；h为在一个方面在约5至约50的范围内，在另一方 面在约8至约40的范围内的整数；e、f、g和h可以为0,前提为e和f不能同时为0, g和 h不能同时为0。
[0105] 式IXA和IXB的单体可以由Clariant公司销售的商品名.Emulsogen* R109、 R208、R307、RAL109、RAL208、和 RAL307 ;由 Bimax, Inc.销售的 BX-AA-E5P5 ;以及它们的 组合市购。EMULS0G