EN7 R109为无规地乙氧基化的/丙氧基化的1，4- 丁二醇乙烯基醚， 具有经验式 CH2= CH-O (CH 2) 40 (C3H6O) 4 (C2H4O) 1(IH ; Emulsogeil? R208 为无规地乙氧基化 的/丙氧基化的1，4- 丁二醇乙烯基醚，具有经验式CH2= CH-O (CH 2) 40 (C3H6O) 4 (C2H4O) 20H ; Emulsogeil# R307为无规地乙氧基化的/丙氧基化的1，4- 丁二醇乙烯基醚，具有经验 式 CH2= CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C 2H4O)3tlH ; Emulsogen? RAL109 为无规地乙氧基化的 / 丙 氧基化的烯丙基醚，具有经验式 CH2= CHCH2O(C3H6O)4(C2H 4O)ltlH ; Emillsogen? RAL208 为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有经验式CH2= CHCH 20 (C3H6O) 4 (C2H4O) 2QH ; Emulsogen_A_ RAL307为无规地乙氧基化的/丙氧基化的稀丙基醚，具有经验式CH2= CHCH2O (C3H6O) 4 (C2H4O) 30H ;和BX-AA-E5P5为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有 经验式 CH2 = CHCH 20 (C3H6O) 5 (C2H4O) 5H。
[0106] 在本发明的缔合和半疏水单体中，包含在这些单体中的聚氧化烯中段部分可用来 调整包含它们的聚合物的亲水性和/或疏水性。例如富含氧化乙烯结构部分的中段部分为 更加亲水的，而富含氧化丙烯结构部分的中段部分为更加疏水的。通过调节存在于这些单 体中的氧化乙烯结构部分对氧化丙烯结构部分的相对量，可以根据需要来调整包含这些单 体的聚合物的亲水性能和疏水性能。
[0107] 用于制备本发明的聚合物的缔合和/或半疏水单体的量可以广泛地变化，并尤其 取决于聚合物中所需的最终的流变学和美学性能。当使用时，单体反应混合物含有选自上 文公开的缔合和/或半疏水单体的一种或多种单体，其量基于总单体重量为在一个方面约 0.01重量％至约15重量％，在另一方面约0. 1重量％至约10重量％，在再一方面约0.5重 量％至约8重量％，在再一方面约1、2或3重量％至约5重量％。
[0108] 可离子化的单体
[0109] 在本发明的一个方面，本发明的非离子两亲性聚合物组合物可以由单体组合物聚 合得到，所述单体组合物包括基于总单体重量为0-5重量％的可离子化的和/或经离子化 的单体，只要包含本发明的聚合物的表面活性剂组合物的刺激减轻性能和屈服应力值没有 受到不利影响。
[0110] 在另一方面，本发明的两亲性聚合物组合物可以由单体组合物聚合得到，所述单 体组合物包括基于总单体重量在一个方面小于3重量％，在另一方面小于1重量％，在再一 方面小于0. 5重量％，在一个额外方面小于0. 1重量％，在再一方面小于0. 05重量％的可 离子化的和/或经离子化的结构部分。
[0111] 可离子化的单体包括具有碱可中和结构部分的单体以及具有酸可中和结构部分 的单体。碱可中和的单体包括含3-5个碳原子的烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其盐和它 们的酸酐。实例包括（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐，以及它们的组合。其他的 酸性单体包括苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸（AMPS?单体）、乙烯基磺酸、乙烯基 膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸；及其盐。
[0112] 酸可中和的单体包括含有能够在加入酸时形成盐或季铵化结构部分的碱性氮原 子的烯键式不饱和单体。例如这些单体包括乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、乙烯基 甲基咪唑、（甲基）丙烯酸二甲氨基甲基酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙基酯、（甲基）丙烯 酸二乙基氨基甲基酯和甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基新戊基酯、（甲基）丙烯酸 二甲氨基丙基酯、和（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
[0113] 交联单体
[0114] 在一个实施方案中，在本发明的实践中有用的交联、非离子两亲性聚合物由单体 组合物聚合得到，所述单体组合物包含第一单体和第三单体，所述第一单体包含至少一种 非离子亲水不饱和单体、至少一种非离子不饱和疏水单体，和它们的混合物；所述第三单体 包含至少一种多不饱和交联单体。交联单体用于将共价交联聚合至聚合物主链中。在一个 方面，所述交联单体为含有至少2个不饱和结构部分的多不饱和化合物。在另一方面，所述 交联单体含有至少3个不饱和结构部分。示例性的多不饱和化合物包括二（甲基）丙烯酸 酯化合物如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二 醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、 2,2'-双（4-(丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷、和2,2'-双（4-(丙烯酰氧基二乙氧基苯 基）丙烷；三（甲基）丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基 乙烷三（甲基）丙烯酸醋、和四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯；四（甲基）丙烯酸酯化合 物，例如二-三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯和季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯；六（甲基）丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯；烯丙基化合物，例如（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富 马酸二烯丙酯、和马来酸二烯丙酯；每分子具有2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚，季戊四 醇的多烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚， 以及它们的组合；三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙 烷三烯丙基醚，以及它们的组合。其它合适的多不饱和化合物包括二乙烯基二醇（divinyl glycol)、二乙烯基苯、和亚甲基双丙烯酰胺。
[0115] 在另一方面，合适的多不饱和单体可以通过由氧化乙烯或氧化丙烯或它们的组合 制得的多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应合成，或者可以通 过与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基α - α二甲基苯异氰酸酯的加成反应合成。
[0116] 两种或更多种上述多不饱和化合物的混合物也可以用来交联本发明的非离子两 亲性聚合物。在一个方面，不饱和交联单体的混合物含有平均2个不饱和结构部分。在另 一方面，交联单体的混合物含有平均2. 5个不饱和结构部分。在再一方面，交联单体的混合 物含有平均约3个不饱和结构部分。在再一方面，交联单体的混合物含有平均约3. 5个不 饱和结构部分。
[0117] 在本发明的一个实施方案中，交联单体组分可以基于本发明的非离子两亲性聚合 物的干重在一个方面为约0.0 l重量％至约1重量％，在另一方面为约0. 05重量％至约 〇. 75重量％，在再一方面为约0. 1重量％至约0. 5重量％的量使用。
[0118] 在本发明的另一实施方案中，交联单体组分含有平均约3个不饱和结构部分，并 可基于本发明的非离子两亲性聚合物的总重量以如下的量使用：在一个方面为约〇. 01重 量％至约0. 3重量％，在另一方面为约0. 02重量％至约0. 25重量％，在再一方面为约0. 05 重量％至约0. 2重量％，在再一方面为约0. 075重量％至约0. 175重量％，在另一方面为约 0. 1重量％至约0. 15重量％。
[0119] 在一个方面，所述交联单体选自三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷 三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、以及每分 子具有3个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚。
[0120] 两亲性聚合物的合成
[0121] 本发明的线性和交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物可使用常规的自由基乳液 聚合技术来制备。聚合过程在无氧存在下在惰性气氛（例如氮气）下进行。聚合可在一种 合适的溶剂体系（例如水）中进行。可以使用少量的烃溶剂、有机溶剂、以及它们的混合 物。聚合反应通过导致合适的自由基生成的任何手段引发。可使用热衍生的自由基，其中 自由基物质由过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢以及偶氮化 合物的热均裂分解产生。引发剂可以取决于聚合反应所用的溶剂体系而为水溶性或水不溶 性的。
[0122] 引发剂化合物可基于干聚合物的总重量以在一个方面至多30重量％，在另一方 面0. 01-10重量％，在再一方面0. 2-3重量％的量使用。
[0123] 示例性的自由基水溶性引发剂包括但不限于无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、 过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、和月桂基过氧化 物；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物；有机过酸，如过乙酸，和水溶 性偶氮化合物，如在烷基上具有水增溶性取代基的2,2'-偶氮双（叔烷基）化合物。示例 性的自由基油溶性化合物包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈等。过氧化物和过酸可以任 选地用还原剂如亚硫酸氢钠、甲醛钠、或抗坏血酸、过渡金属，肼等活化。
[0124] 在一个方面，偶氮聚合催化剂包括购自DuPont的VaZO?自由基聚合引发剂， 如\^20<8>44(2,2'-偶氮双（2-(4,5-二氢咪唑基）丙烷）、乂狀0 @56(2,2'-偶氮 双（2-甲基丙脒）二盐酸盐）、VaZ0?67(2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈））、和Vazo? 68 (4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸））。
[0125] 在乳液聚合过程中，可能有利的是通过表面活性助剂稳定单体/聚合物的液滴或 颗粒。通常，其为乳化剂或保护胶体。使用的乳化剂可以为阴离子、非离子、阳离子或两性 的。阴离子乳化剂的实例为烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚 硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可使用的非离子乳化剂的实例为烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧 基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、Ε0/Ρ0嵌段共聚物 和烷基聚葡糖苷。使用的阳离子和两性乳化剂的实例为季铵化胺烷氧基化物、烷基甜菜碱、 烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
[0126] 任选地，也可使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。这样的氧化还 原引发剂体系包括氧化剂（引发剂）和还原剂。合适的氧化剂包括，例如过氧化氢、过氧 化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过硼酸钠、过磷酸 及其盐、高锰酸钾、和过二硫酸的铵盐或碱金属盐，基于干聚合物重量通常以0. 01-3. O重 量％的水平使用。合适的还原剂包括，例如含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫 酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠 （sodium hydrosulfite)、硫化钠、硫氢化钠或连二亚硫 酸钠 （sodium dithionite)，甲脒亚磺酸，轻甲基磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺，如乙醇胺，乙醇 酸，乙醛酸水合物，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，2-羟基-2-亚磺基乙酸， 酒石酸和前述酸的盐，基于干聚合物重量通常以〇. 01-3. 0重量％的水平使用。在一个方 面，可使用过氧二硫酸盐与碱金属或按的亚硫酸氢盐的组合，例如过氧二硫酸按和亚硫酸 氢铵。在另一方面，可以使用含过氧化氢的化合物（叔丁基氢过氧化物）作为氧化剂以及 抗坏血酸或异抗坏血酸作为还原剂的组合。含过氧化氢的化合物与还原剂的比例在30:1 至0.05:1的范围内。
[0127] 可以在聚合介质中使用的合适的烃溶剂或稀释剂的实例为芳族溶剂，如甲苯、邻 二甲苯、对二甲苯、枯烯、氯苯和乙苯，脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，卤代 烃，如二氯甲烷，脂环族烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷 等，以及它们的混合物。合适的有机溶剂包括丙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、二醇和二醇 衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、二乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯，以及它们的混合物。也可使用烃溶剂和有机溶剂的混合 物。
[0128] 在分散聚合过程中，可能有利的是通过表面活性助剂稳定单体/聚合物的液滴或 颗粒。通常，其为乳化剂、保护胶体或分散稳定聚合物。使用的表面活性助剂可以是阴离子、 非离子、阳离子或两性的。阴离子乳化剂的实例是烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、 脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可使用的非离子乳化剂的实例是烷基酚 乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基 化物、Ε0/Ρ0嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。使用的阳离子和两性乳化剂的实例为季铵化胺 烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
[0129] 典型的保护胶体的实例为纤维素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的 共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚（乙烯醇），部分水解的聚（乙烯醇），聚乙烯基醚，淀粉和淀粉衍 生物，葡聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀 酰亚胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基 咪唑啉，以及马来酸或酸酐的共聚物。乳化剂或保护胶体通常基于总单体重量以0. 05-20 重量％的浓度使用。
[0130] 聚合反应可在如下的温度范围下进行：在一个方面20-200°C，在另一方面 50-150°C，在再一方面 60-100°C。
[0131] 聚合可在链转移剂的存在下进行。合适的链转移剂包括但不限于硫代化合物和 含二硫化物的化合物，如C 1-CJ^基硫醇，如叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔 十^烷基硫醇、十八烷基硫醇、十八烷基硫醇；疏基醇，如疏基乙醇、2 -疏基丙醇；疏基幾 酸，如巯基乙酸和3-巯基丙酸；巯基羧酸酯，如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸 十二烷基酯、3-巯基丙酸异辛酯、和3-巯基丙酸丁酯；硫酯；C 1-CliJI基二硫化物；芳基二 硫化物；多官能硫醇类，如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯）、季戊四醇-四-(3-巯基丙 酸酯）、季戊四醇-四-(巯基乙酸酯）、季戊四醇-四-(硫代乳酸酯）、二季戊四醇-六-(巯 基乙酸酯）等；亚磷酸盐和次磷酸盐A-CJf，例如甲醛、乙醛、丙醛；卤代烷基化合物，如 四氯化碳，一溴三氯甲烷等；羟基铵盐如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠；异丙醇；和催化链转 移剂如钴配合物（例如钴（II)螯合物）。
[0132] 链转移剂通常基于存在于聚合介质中的单体的总重量以0. 1-10重量％的量使 用。
[0133] 分散方法
[0134] 在本发明的另一方面，交联的非离子两亲性聚合物通过在非水性介质中的自由 基介导的分散聚合得到，所述介质为所述单体的溶剂，但对所得的聚合物基本上为非溶 剂。在书 "Dispersion Polymerization in Organic Media"（Κ· E. G. Barrett 编辑，John Wiley&Sons出版，New York，1975)中详细论述非水性分散体聚合。在典型的用于制备分散 体聚合物的程序中，将含有可聚合单体、任何聚合添加剂如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂和 稳定剂聚合物的有机溶剂装入装备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和回流冷凝器的氧气吹 扫的、温度受控的反应器中。将反应介质剧烈混合，加热到所需的温度，然后加入自由基引 发剂。聚合通常在回流温度下进行，以防止氧气抑制反应。回流温度通常落入以下范围：在 一个方面约40°C至约200°C，在另一方面约60°C至约140°C，取决于溶剂的沸点，所述溶剂 包括聚合物在其中制备的非水性介质。连续地用氮气吹扫反应介质，同时保持温度并混合 数小时。在此时间之后，将混合物冷却至室温，并将任何后聚合添加剂加入到反应器中。烃 类优选用作分散溶剂。在该聚合中所需要的反应时间将随着采用的反应温度、引发剂体系 和引发剂含量而变化。通常，反应时间将从约20分钟直至约30小时变化。通常，优选使用 约1直至约6小时的反应时间。
[0135] 通常，用于制备聚合物的单体的聚合通过可溶于非水性介质的自由基引发剂引 发。实例包括偶氮化合物引发剂，如2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊烷腈）、2,2'-偶氮双 (2-甲基烷丁腈）和2, 2'-偶氮双（2-甲基丁腈）。引发剂可以以常规量使用，例如基于 待聚合的单体的量为〇. 05-7重量％。
[0136] 在一个方面，所述溶剂为选自脂族和脂环族溶剂以及它们的混合物的烃。示例性 的烃溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环 辛烷、环壬烷、环癸烷，和它们的混合物。
[0137] 在另一方面，溶剂为有机溶剂，选自丙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、二醇和二醇 衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、二乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乙醇、异丙醇，水，以及它们的混合物。
[0138] 所用的溶剂的量通常超过待聚合的单体量，且其比例可如下变化：至少为1重 量％的单体组分和99重量％的溶剂，至多约65重量％的可聚合单体组分和35重量％的溶 剂。在另一方面，可以采用约10重量％至60重量％的可聚合单体组分的浓度，其中重量百 分比基于装入反应容器中的单体和溶剂的总量。
[0139] 当使用有机溶剂和烃溶剂的混合物时，有机溶剂和烃溶剂可以预先混合，或可以 分别地加入到反应混合物中，且聚合反应可以随后进行。至少一种有机溶剂/至少一种烃 溶剂的相对重量比可在如下范围内：在一个方面约95/5至约1/99,在另一方面约80/20至 约5/95,在再一方面约2:1至1:2。
[0140] 通常为嵌段或接枝共聚物的稳定剂防止在反应期间产生的所需的固体聚合物产 物的沉降。嵌段共聚物分散稳定剂可选自多种含有至少两个嵌段的聚合物，其中至少一个 所述嵌段（"A"嵌段）可溶于分散介质，至少另一所述嵌段（"B"嵌段）不溶于该分散介 质中，且稳定剂的作用是分散在稳定剂的存在下形成的聚合产物。不溶的"B"嵌段提供锚 固链段，以附接至所获得的聚合物产物，从而降低了聚合产物在分散介质中的溶解度。分 散稳定剂的可溶的"A"的嵌段提供围绕其他不溶性聚合物的护套，并保持聚合物产物为 无数的小的离散颗粒，而不是附聚的或高度聚结的物质。这种空间稳定的机理的细节描 述于 Napper, D. H.，''Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions,''Academic Press, New York, N.Y., 1983。在本发明的分散聚合方法中有用的代表性的稳定剂公开 于美国专利 Ν〇·4,375,533、4,419,502、4,526,937、4,692,502、5,288,814、5,349,030、 5, 373, 044、5, 468, 797、和6, 538, 067,将其通过引用并入本文。
[0141] 在本发明的一个方面，空间稳定剂选自聚（12-羟基硬脂酸），如在美国专利 No. 5, 288, 814中公开的。在本发明的另一方面，所述空间稳定剂包括C18-C24烃基取代的琥 珀酸或其酸酐与多元醇的反应产物的酯，如在美国专利No. 7, 044, 988中公开的。在另一方 面，所述空间稳定剂包括C2tl-C24烷基取代的琥珀酸酐与多元醇的反应产物的酯，所述多元 醇选自甘油和/或含2至6个甘油单元的聚甘油。美国专利No. 5, 288, 814和7, 044, 988 通过引用并入本文。
[0142] 在再一方面，空间稳定剂是N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸硬脂基酯/丙烯酸丁 酯的共聚物。在一个方面，共聚单体以分别为50/30/20的重量比掺入到稳定剂聚合物中。 也可考虑该空间稳定剂与如下反应产物的酯和半酯的混合物，所述反应产物为C 12-C3tl链烯 基取代的琥珀酸酐与选自C2-C4二醇的多元醇的反应产物。
[0143] 在本发明的聚合过程中使用的空间稳定剂的量会引起分散聚合物的尺寸和比表 面积的变化。通常，使用的稳定剂的量可为〇. 1重量％至10重量％，以存在于主聚合过程 中的单体计。当然，较小的分散聚合物颗粒需要比分散大聚合物颗粒更多的稳定剂。
[0144] 在一个方面，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的 分散体聚合物，所述单体混合物包含95重量％至99. 5重量％的至少一种乙烯基内酰胺与 至少一种(^-(：22羧酸的乙烯基酯的组合，其中至少60重量％的所述单体组合选自乙烯基内 酰胺，0.05重量％至5重量％的至