基于音叉式石英晶振的聚合物玻璃转化温度的测量装置及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物玻璃转化温度测量领域，具体为一种基于音叉式石英晶振的聚 合物玻璃转化温度的测量方法及装置。
【背景技术】
[0002] 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常称为温 度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态，分别是玻璃态、高弹态和粘流态。在 温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状 态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温 度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成 粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的 转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃转化温度。从微观的角度看，非晶态 聚合物的力学状态转化是因为聚合物链段在不同温度下的"冻结"和"解冻"。玻璃转化对 聚合物材料的热力学、力学、电学等性质有很大影响，是聚合物材料最为重要的力学状态转 化现象，其对应的玻璃转化温度也是聚合物最为重要的特征温度之一。
[0003] 在实验技术中，聚合物的玻璃转化能通过在不同的温度下测量聚合物的一些基本 物理性质转变而获得。当前，最常用的聚合物玻璃转化温度测量方法是膨胀计法，把试样 放在封闭的容器中加热或冷却，聚合物样品的体积变化通过填充液面升降而读出。膨胀计 法必须保证填充液体不能和待测聚合物发生反应导致溶解、溶胀。测量玻璃转化温度还 能用热力学方法例如差热分析法（Differential Thermal Analysis)和差示扫描量热法 (differential scanning calorimetry)。测量时若被测聚合物的热容发生变化，产生了热 效应，在差热分析曲线上就会有峰出现，以此来判断聚合物的玻璃转化温度。但是这些方法 普遍存在灵敏度不高、测量误差较大以及装置结构复杂的技术问题。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决目前缺乏一种具有高灵敏度的聚合物玻璃转化温度测量装置以及 方法的技术问题，提供一种基于音叉式石英晶振的聚合物玻璃转化温度测量装置及方法。
[0005] 本发明所述的基于音叉式石英晶振的聚合物玻璃转化温度测量装置是采用以下 技术方案实现的：一种基于音叉式石英晶振的聚合物玻璃转化温度测量装置，包括一个聚 合物加热装置以及一套外围测量装置；所述的聚合物加热装置包括内部为中空且顶部设有 开口的三棱柱形聚合物加热池、分别紧贴在三棱柱形聚合物加热池三个侧壁外侧的三个电 阻加热器、向电阻加热器供电的变压器、由三棱柱形聚合物加热池顶部开口伸入三棱柱形 聚合物加热池内的温度传感器、与温度传感器信号输出端相连接的温度采集模块以及设在 三棱柱形聚合物加热池内的音叉式石英晶振；待测聚合物样品被制备成微米级聚合物细 线，并被桥接在音叉式石英晶振的位于同一侧的两个振臂侧面之间；音叉式石英晶振的两 个引脚由开在三棱柱形聚合物加热池底部的小孔穿出；所述一套外围测量装置包括一台函 数发生器、一个跨阻抗前置放大器、一台锁相放大器以及一台配有数据采集卡的计算机；音 叉式石英晶振的第一引脚连接函数发生器的信号输出端，音叉式石英晶振的第二引脚通过 跨阻抗前置放大器与锁相放大器相连接；锁相放大器的信号输出端与数据采集卡的一个信 号输入端相连接；数据采集卡的信号输出端与计算机的信号输入端相连接；温度采集模块 的信号输出端与数据采集卡的另一个信号输入端相连接；所述函数发生器的同步信号输出 端与锁相放大器的同步信号输入端相连接，计算机的信号输出端与函数发生器的信号输入 端相连接。
[0006] 本发明采用音叉式石英晶振结合动态力学分析法测量聚合物玻璃转化温度。动态 力学分析法（Dynamic mechanic analysis)是一种极为灵敏的测量方法，它能够测量聚合 物材料动态力学性能随温度的变化。动态力学分析法可以直接测量聚合物的动态模量和损 耗，用以决定聚合物的玻璃转化温度。
[0007] 音叉式石英晶振是极为灵敏的力学传感器，它能够被用来测量飞牛（10 15)级别的 力，亚原子分辨率级别的微观成像或者PPb(IOs)级别的痕量气体检测。还可以用来测量多 层纳米管之间的微小摩擦力。当粘有纳米线或者微米线的音叉式石英晶振被暴露于有机气 体时，纳米线内部的微小张力变化，导致音叉式石英晶振的频率漂移，由此原理可以测量微 量有机气体的浓度。由于石英（α-石英）是一种压电晶体，音叉式石英晶振在信号读取方 面有巨大的优势，信号可以直接通过音叉引脚读出，而且由于石英是一种内部损耗很小的 材料，因此音叉式石英晶振的Q值非常高。
[0008] 本发明中，一根质量仅为几纳克（10 9g)的待测聚合物细线被桥接在音叉式石英 晶振的两振臂之间，用来分析聚合物在不同温度下的动态力学特性，以此来测定该种聚合 物材料的玻璃转化温度。本发明装置中，音叉式石英晶振的共振频率和Q(品质因子）值分 别对应于聚合物的弹性模量和损耗正切，测量时通过同时记录音叉式石英晶振的频率和Q 值在温度场中的变化来计算聚合物材料的玻璃转化温度。
[0009] 本发明的工作原理如下：实验表明，相比于不粘音叉式石英晶振的裸音叉，粘聚合 物细线后，音叉式石英晶振的共振频率f会产生一定的频率漂移。音叉式石英晶振的共振 频率可以表示为：
[0010]
(.1):
[0011] 其中下标QTF表示音叉式石英晶振（Quartz Tuning Fork)，kQTF、mQTF、EQTF分别为音 叉式石英晶振的有效弹性系数、有效质量和有效弹性模量。w、t、1分别是音叉式石英晶振 振臂的宽度、厚度和长度。对公式（1)取一阶偏导，并且考虑到聚合物细线的质量远小于音 叉式石英晶振的有效质量，粘上聚合物细线后的音叉式石英晶振的频率变化可以表示为：
[0012]
(2)
[0013] 由于聚合物细线和音叉式石英晶振是并联，音叉式石英晶振的有效弹性系数改变 量dkQTF，是由聚合物的弹性系数kwlra产生。因此粘有聚合物线的音叉式石英晶振的等效弹 性模量krff可表示为：
[0014]
⑶
[0015] 结合式（1)-(3)得出：粘有聚合物细线的音叉式石英晶振的等效弹性模量
正比于音叉式石英晶振的频率f2。对比实验表明，聚合物细线 的能量存储和耗散是造成音叉式石英晶振Q值变化的主要原因。
[0016] 在聚合物动态力学分析中有 其中tan δ表示损耗正切，E'表示储 :， 存模量，Ε"表示损耗模量，损耗模量Ε"的最大值所对应的温度常被用来定义为玻璃转化 温度。根据式（1)-(3)有，储存模量与音叉式石英共振频率的f2成正比，且动态力学分析 中损耗正切tan δ与品质因子Q成反比，因此损耗模量可表示为：
[0017]
(4)
[0018] 根据公式（4)可以做出损耗模量Ε"随温度的变化曲线。因此只要得到不同温度 下的f 2/Q值，并画出相应的图像，就可以得到待测聚合物的转变温度。
[0019] 工作时，电阻加热器被紧贴在加热池外围，其温度被变压器控制。温度传感器插入 到加热池内部，其输出数据被温度采集模块获得，并送往计算机记录。音叉式石英晶振置于 加热池内部，待测聚合物样品被制备成微米级细线，并被粘在音