专利名称：在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于获得聚合物组合物的技术，更具体地，本发明涉及在宽温度范围内具有弹性体性质的共聚物组合物。
背景技术：
存在大量的聚合物组合物应用，其中由该组合物制造的元件或制品需要具有弹性体性质，即显示出伸长性和柔韧性，使得它们在相当大的伸长后恢复其形状。
由于上面的原因，过去开发了大量具有弹性体性质的材料，苯乙烯-丁二烯共聚物是最有名和最广泛使用的材料之一。
尽管现有技术中可以发现具有多种机械或物理性质(例如硬度、拉伸强度或弹性模量等)的弹性体聚合物组合物，但是迄今为止已知的组合物随着温度而丧失其弹性体性质，在它们用于高温应用时这限制了它们的最优性能。
随着更有效的聚合催化剂的开发，例如专利申请MX 9801717中描述的一种，有可能控制聚合物的结构，由此在链中获得规整性。因此，对于苯乙烯弹性体，使用间同立构聚苯乙烯以便对于由其获得的聚合物组合物的性质获得优异效果。
例如，美国专利5260394披露了具有烯烃和/或二烯单体的嵌入体(insert)的间同立构聚苯乙烯共聚物，显示出适当的化学性质和耐热性，以及允许适当加工和与其它组合物的良好相容性。由于该文献中披露的共聚物具有低的玻璃化转变温度，所述共聚物意欲通过注塑而使材料具有良好加工性。
同样，美国专利5352727披露了使用橡胶改性的间同立构聚苯乙烯组合物，当其在使用一次后再次加工时，意欲使该组合物具有更好的加工性，在被再次加工后保持其机械性能和热分解耐性。
一般而言，其它文献例如美国专利6046275、US6191197、US5352727、US5260394、US5543462和US5777028使用间同立构聚苯乙烯和其它聚合物或共聚物的各种混合物，使得改善这些聚合物组合物的机械和加工性质。
然而，这些文献都没有披露在宽温度范围内具有弹性体性质的组合物，这是因为通常用于获得立构规整聚合物的组合物的增容剂的本质，使得该组合物不能在低温下使用，因此这种材料的应用仍然局限在高于-4的温度。
根据上面的内容，意图通过获得下面的聚合物组合物来克服已知弹性体组合物的缺点，所述聚合物组合物不仅在宽温度范围内具有弹性体性质，而且可以在高温下使用并在高温下保持其冲击强度、化学性质、机械性能、耐磨性，并且在低于-4的温度下保持其弹性体性质。
发明目的考虑到现有技术中描述的组合物的限制，本发明的目的是提供在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其是均相的(homogeneous)和相容的，该组合物得自立构规整聚合物并且不需要使用额外的增容剂。
本发明的另一目的是提供在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，该组合物保持其化学性质、机械性能和耐磨性，及其加工性和冲击强度性质。
本发明的另一目的是提供在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，当该组合物与其它聚合物材料混合时，与其它聚合物材料相容。
本发明的另一目的是提供在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其可以通过热成形、注射或挤出适当加工成膜的形式。
在权利要求书将确定被认为是本发明特征的新颖方面。然而考虑到下面对于其具体实施方式
的详细描述，根据附图，将更好地理解本发明的操作以及其它目的和优势，附图中图1为实施例中描述的本发明聚合物组合物的某些实施方式的弹性模量(G’)图。
具体实施例方式
已经发现具有有序结构的二烯类(dienic)乙烯基芳族聚合物的组合会导致在从-121(188.15K)到572(573.15K)的温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物。
更具体地，本发明的允许在宽温度范围内获得弹性体行为的聚合物组合物包括15-85重量％的共聚物，所述共聚物具有至少一个10-5000个单体单元(得自至少一种取代或未取代的乙烯基芳族单体)的结构序列(本质上主要是间同立构的)的嵌段，以及至少一个10-4000个单体单元(得自至少一种主要具有1，4-顺式结构的二烯单体)的嵌段；15-85重量％的得自二烯单体的聚合物，分子量为1000-600000，1，4-顺式单体单元的含量为至少90％；和至多70％的得自取代或未取代乙烯基芳族单体的聚合物，分子量为1000-500000，以间同立构五元物(pentads)计的间同立构规整度为至少95％。
在本发明的优选实施方式中，乙烯基芳族单体选自苯乙烯和取代苯乙烯，取代基优选选自烷基、卤化物、烷氧基和胺基。在具体实施方式
中，乙烯基芳族单体选自苯乙烯、4-甲基-苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯(4-trimethylsililoxy styrene)、4-溴苯乙烯和4-(N-N’-二甲基胺)苯乙烯。
关于二烯单体，在本发明优选实施方式中，二烯单体选自1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。
在本发明聚合物组合物的其它实施方式中，得自二烯单体的单体单元所形成的部分可以部分或全部氢化，也就是说，单体单元-CH2-CH＝CH-CH2-可以部分或全部转化为单体单元-CH2-CH2-CH2-CH2-，而单体单元-CH2-C(CH＝CH2)H-可以部分或全部转化为单体单元-CH2-C(CH2-CH3)H-，优选氢化95％的得自二烯单体的单体单元。
在本发明的其它实施方式中，聚合物组合物含有0.01-4重量％的至少一种有机或无机添加剂，取决于组合物的最终目的，并且更优选地所述含量小于3.7％。
优选地，无机添加剂选自含有铝(更优选地氧化铝)的化合物，或者具有通式(-Al(X)O-)n的化合物，其中X为羟基、烷氧基化物或烷基，该化合物可以通过使具有通式(-Al(R)O-)m的化合物与水或醇反应而获得，其中R为烷基，n和m为自然数，其可以是来自催化体系的残余物。
同样，优选有机添加剂包括至少一种抗氧化剂，优选选自在含有苯乙烯和丁二烯的组合物中有用的抗氧化剂，更优选选自含有酚类、磷酸酯(盐)类和胺类的那些。
本发明的聚合物组合物具有在-148至-194温度范围内的第一玻璃化转变温度(Tg1)；在203至248温度范围内的第二玻璃化转变温度(Tg2)；以及428至572温度范围内的熔融温度Tm。本发明聚合物组合物的弹性体行为在-121至二烯聚合物降解温度。而且，在-121至194的温度范围内，弹性模量可以在10-1000MPa之间变化，在248-二烯聚合物降解温度的温度范围内，弹性模量可以在3-100MPa之间变化。
本发明的聚合物组合物可以通过下面的方法制备，所述方法包括在32-194的温度下，至少一种可聚合乙烯基芳族单体和催化体系以本体形式(mass form)或在溶剂存在下进行接触的第一接触聚合阶段，接触时间为1-30分钟，所述催化体系包括预催化剂和活化化合物，所述预催化剂由一种或多种属于诸如芴基三烷氧基化钛(IV)(titanium fluorenyl trialkoxyde)的化合物类型的化合物构成，所述活化化合物选自通过三烷基铝水解获得的铝化合物，更优选甲基铝氧烷，例如专利申请MX9801717中描述的，所述溶剂选自芳族溶剂(更优选地甲苯)和脂族溶剂(更优选地2，2，4-三甲基戊烷)或其混合物，；该接触之后为第二聚合阶段，通过在32-158的温度下接着加入二烯单体，形成不饱和聚合物组合物。
将该不饱和聚合物组合物聚合10分钟-6小时，然后与选自脂族醇的醇混合，以便终止聚合反应。在本发明优选实施方式中，脂族醇具有1-4个碳原子，优选异丙醇。
当反应完成，通过使用脂族醇和具有至少一个取代或未取代芳环的溶剂的混合物，最后对组合物进行除去催化残余物的阶段。在本发明优选实施方式中，脂族醇∶芳族溶剂的比例为0.5∶1至5∶1，优选1∶1。来自催化残余物除去阶段的脂族醇优选选自具有1-4个碳原子的醇，优选异丙醇，优选的芳族溶剂是甲苯。
在本发明的另一实施方式中，令人惊异地发现，在二烯单体聚合阶段结束时或者二烯单体已经转化至少50％时，可以通过在氢分压为10-150psig和温度为32-194的条件下，直接与氢接触，对未氢化的聚合物组合物进行原位(in situ)氢化阶段，更优选地氢分压为20-100psig，温度为68-158。还令人惊异地发现，可以对未氢化聚合物组合物进行氢化阶段而无需使用额外的氢化催化剂，这得到具有至多95％氢化聚丁二烯的材料。
表II
实施例10-18在配备有搅拌系统、温度和压力控制系统和试剂加入系统的容积600毫升的玻璃反应器中，添加下面的混合物30毫升2，2，4-三甲基戊烷、30毫升乙烯基芳族单体(参见表III)和3克无水甲基铝氧烷。将反应器加热到122，并在该温度下保持10分钟。然后，加入(C9H13)Ti(OC3H7)3在5毫升2，2，4-三甲基戊烷中的溶液。乙烯基芳族单体/钛化合物的摩尔比是1000，Al/Ti比例为250。从加入起始化合物时起，开始冷却反应器夹套。在聚合开始后20秒时，向反应器中加入平衡到68的200毫升2，2，4-三甲基戊烷。在聚合开始后的时间t1(参见表III)，加入60毫升丁二烯。使反应进行2小时。将反应混合物与1升异丙醇混合。
为了除去催化体系残余物，使用连续萃取装置，将产物萃取24小时，甲苯-异丙醇混合物中甲苯与异丙醇的比例为1∶1，实施例10除外，该实施例10具有更高的D组分含量，D组分中的部分物质是催化残余物。
为了表征产物，将树脂分离成一个己烷可溶级分和一个己烷不溶级分。
根据1H和13C的RMN分析，己烷可溶级分由聚丁二烯组成，该聚丁二烯具有88-93％的1，4-顺式单体单元，其余为1，2单体单元。
根据1H的RMN结果，13C的RMN结果和GPC结果，己烷不溶级分由间同立构的乙烯基芳族聚合物、间同立构乙烯基芳族聚合物嵌段共聚物和高度1，4-顺式聚丁二烯的混合物组成。
获得的每个聚合物组合物的表征示于表III，其使用与表I中相同的缩写。
表2所分析的根据本发明的微粒凝胶/TPE-V混合物(M2-M7)和TPE-V(M1)的物理测试的结果
为了表征产物，将树脂分离成一个己烷可溶级分、一个热庚烷可溶级分和一个在这些溶剂中不溶的级分。
根据1H和13C的RMN分析，己烷可溶级分由高度1，4-顺式聚丁二烯组成。
根据1H和13C的RMN分析，热庚烷可溶部分由氢化聚丁二烯组成。
根据1H的RMN结果，13C的RMN结果和GPC结果，在这些溶剂中不溶的级分由间同立构聚苯乙烯嵌段共聚物和高度1，4-顺式氢化聚丁二烯组成。
获得的每个聚合物组合物的表征示于表V，其使用与表IV中相同的缩写。
实施例24-27该过程与实施例14的过程相同。在丁二烯聚合120分钟后，在表V所示分压下向反应器中充入氢气，并将其保持在该压力和表V所示温度下24小时。将反应混合物与1升异丙醇混合。
为了除去催化体系残余物，使用连续萃取装置，将产物萃取24小时，甲苯-异丙醇混合物中的甲苯与异丙醇的比例为1∶1。
为了表征产物，将树脂分离成一个己烷可溶级分、一个热庚烷可溶级分和一个在这些溶剂中不溶的级分。
根据1H和13C的RMN分析，己烷可溶级分由高度1，4-顺式聚丁二烯组成。
根据1H和13C的RMN分析，热庚烷可溶级分由氢化聚丁二烯组成。
根据1H的RMN结果，13C的RMN结果和GPC结果，在这些溶剂中不溶的级分由间同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯嵌段共聚物和高度1，4-顺式氢化聚丁二烯的混合物组成。
获得的每个聚合物组合物的表征示于表V，其使用与表IV中相同的缩写。
表IV
表V
根据上述内容，可以看出本发明在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物被设计成符合在-112至536的温度范围内应用所需的弹性体性能的要求，并且对于本领域普通技术人员而言很明显，在前面描述并在实施例中解释的聚合物组合物的实施方式仅仅是出于示意性目的，而不是限制本发明，因为可能存在细节的多种变化而不脱离本发明的范围。
尽管已经解释并描述了本发明的一个具体实施方式
，但是应该指出可以对其进行多种改进，例如使用多种添加剂、乙烯基芳族单体的取代基或各种共轭二烯单体。因此，不应认为本发明受到限制，除非现有技术和权利要求书以及本发明详述对权利要求书的解释的需要。
权利要求
1.在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其包括得自取代或未取代乙烯基芳族单体和二烯单体的聚合物和/或共聚物，所述聚合物组合物包括15-85重量％的共聚物，所述共聚物含有至少一个由10-5000个单体单元形成的主要是间同立构的结构序列组成的嵌段，所述单体单元得自至少一种取代或未取代的乙烯基芳族单体，所述共聚物还含有至少一个由10-4000个得自至少一种主要具有1，4-顺式结构的二烯单体的单体单元形成的嵌段；15-85重量％的得自二烯单体的聚合物，分子量为6000-600000，其中1，4-顺式单体单元的含量为至少90％；和至多70％的得自取代或未取代乙烯基芳族单体的聚合物，分子量为10000-500000，以间同立构五元物计的间同立构规整度为至少95％。
2.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯和取代苯乙烯。
3.权利要求2的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中乙烯基芳族单体是取代苯乙烯，其中取代基选自烷基、卤化物、烷氧基和胺基。
4.权利要求2的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯和4-(N-N’-二甲基胺)苯乙烯。
5.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中二烯单体选自1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。
6.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中由得自二烯单体的单体单元形成的部分被部分或全部氢化。
7.权利要求6的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中由得自二烯单体的单体单元形成的部分的95％被氢化。
8.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，还含有0.01-4重量％的至少一种有机或无机添加剂。
9.权利要求8的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中无机添加剂选自含有铝的化合物。
10.权利要求9的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中含有铝的化合物选自氧化铝，或者具有通式(-Al(X)O-)n的化合物，其中X选自羟基、烷氧基化物或烷基，n为自然数。
11.权利要求10的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中(-Al(X)O-)n得自通式为(-Al(R)O-)m的化合物与水或醇的反应，其中R为烷基，m为自然数。
12.权利要求8的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，同样，其中有机添加剂为至少一种抗氧化剂。
13.权利要求12的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂选自含有酚类、磷酸酯(盐)类和胺类的抗氧化剂。
14.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，进一步具有在-148到-130的温度范围内的第一玻璃化转变温度(Tg1)。
15.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，进一步具有在203至248的温度范围内的第二玻璃化转变温度(Tg2)。
16.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，进一步具有在428至572的温度范围内的熔融温度Tm。
17.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中该聚合物组合物的弹性体行为从-121扩展到得自二烯单体的单体单元的降解温度。
18.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中在-121至194的温度范围内，该聚合物组合物的弹性模量为10至1000MPa。
19.权利要求1的在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其中在248至二烯聚合物降解温度的温度范围内，该聚合物组合物的弹性模量为3-100MPa。
20.一种制备在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物的方法，包括至少一种可聚合的乙烯基芳族单体和催化体系的第一接触聚合阶段，所述催化体系包括预催化剂和活化化合物，所述预催化剂包括一种或多种属于诸如芴基三烷氧基化钛的化合物类型的化合物，所述活化化合物选自通过三烷基铝水解获得的铝化合物；然后是通过接着加入二烯单体进行的第二聚合阶段；最后是第三阶段，其包括混合反应混合物和醇，以便形成未氢化的聚合物组合物，其中然后通过使用脂族醇和具有至少一个取代或未取代芳环的溶剂的混合物，进行催化残余物除去阶段。
21.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中脂族醇∶芳族溶剂的比例为0.5∶1至5∶1。
22.权利要求21的制备聚合物组合物的方法，其中脂族醇∶芳族溶剂的比例为1∶1。
23.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中来自催化残余物除去阶段的脂族醇选自具有1-4个碳原子的醇。
24.权利要求23的制备聚合物组合物的方法，其中来自催化残余物除去阶段的脂族醇为异丙醇，芳族溶剂是甲苯。
25.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中预催化剂组分是芴基三异丙醇钛。
26.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中活化组分是甲基铝氧烷。
27.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中以本体或在溶剂存在下聚合乙烯基芳族单体。
28.权利要求27的制备聚合物组合物的方法，其中溶剂选自芳族溶剂、脂族溶剂或其混合物。
29.权利要求28的制备聚合物组合物的方法，其中芳族溶剂是甲苯。
30.权利要求28的制备聚合物组合物的方法，其中脂族溶剂是2，2，4-三甲基戊烷。
31.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中可聚合乙烯基芳族单体和催化体系的接触在32-194的温度下进行1-30分钟。
32.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中可聚合乙烯基芳族单体和催化体系的接触在68-122的温度下进行1-30分钟
33.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中二烯单体的聚合阶段在32至158的温度下进行。
34.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中第一和第二聚合阶段进行10分钟至6小时。
35.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中醇是脂族醇。
36.权利要求35的制备聚合物组合物的方法，其中醇是异丙醇。
37.权利要求20的制备聚合物组合物的方法，其中二烯单体聚合阶段之后是通过直接与氢接触而无需使用额外氢化催化剂的氢化阶段，最后是包括混合反应混合物和醇以便形成氢化聚合物组合物的阶段。
38.权利要求37的制备聚合物组合物的方法，其中在氢分压为10-150psig下进行氢化阶段。
39.权利要求38的制备聚合物组合物的方法，其中氢分压为20-100psig。
40.权利要求37的制备聚合物组合物的方法，其中当在第二聚合阶段中至少50％的二烯单体已经转化时，开始氢化阶段。
41.权利要求37的制备聚合物组合物的方法，其中在32-194的温度下进行氢化阶段。
42.权利要求41的制备聚合物组合物的方法，其中温度范围为68-158。
43.权利要求37的制备聚合物组合物的方法，其中二烯单体转化至少95％。
44.权利要求37的制备聚合物组合物的方法，其中所得材料具有至少95％的氢化聚丁二烯。
全文摘要
本发明涉及在宽温度范围内具有弹性体性质的聚合物组合物，其包括聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物衍生自取代或未取代乙烯基芳族单体和相容的均相二烯单体。本发明的组合物基于有规立构聚合物并且不需要使用增容剂。本发明还涉及获得所述组合物的方法和氢化该组合物而无需其它催化剂或方法的方法。
文档编号C08L25/06GK1860176SQ03827172
公开日2006年11月8日 申请日期2003年8月15日 优先权日2003年8月15日
发明者瑟盖·尼亚詹斯基, 马里塞拉·加西亚-扎莫拉, 瑟吉奥·科罗纳-加尔万, 罗多尔福·弗洛里斯-弗洛里斯, 马塞拉·加西亚-拉米里兹, 格雷戈里奥·卡德内斯普利戈 申请人:戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司, 埃普利卡达化学研究中心