一种反应性核壳粒子及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乳液聚合制备核壳粒子，主要涉及一种反应性核壳粒子及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂通常用固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固 化环氧树脂还表现出良好的机械性能，得益于固化后的高交联度。但正因为这一点，使得它 们缺乏韧性。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性会产生显著降低。
[0003] 核壳结构聚合物（CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类 聚合物复合粒子。通过调控粒子内外所使用的聚合物的性质，人们可以得到很多不同功能 的核壳粒子。而核壳粒子的粒子尺寸和粒子表面性质在用于增韧改性环氧树脂时非常关 键。研宄表明，核壳粒子的尺寸在纳米尺度，能够有效引发基体的剪切屈服和大量银纹；而 粒子表面与环氧树脂相容性的增加能够提高粘结强度，减少界面脱粘的可能；同时将应力 传递到粒子内部的橡胶态当中，形成空穴，从而增加能量耗散的方式，达到比较好的增韧效 果。通常技术手段得到的核壳粒子的方法是通过先制备种子乳液作为核，通过加入交联剂 与成壳单体继续聚合形成核壳粒子乳液，无法制备小于IOOnm的粒子。虽然能够引入能与 固化剂反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，但很难引入与双酚A二缩水甘油醚以及固化剂均能 进行反应的羧酸类基团。因此在粒子粒径以及粒子表面相容性的调控受到一定的限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应性核壳粒子及其制备方法与 应用。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种反应性核壳粒子，反应性核壳 粒子由三层组成，粒子直径为50-100nm ;最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯 马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000~20000 ;中间层聚苯乙烯层，数均分子量为 20000 ;核为交联的聚丙烯酸正丁酯。
[0006] 反应性核壳粒子的制备方法为：将1~20重量份的链转移试剂、20重量份的苯乙 烯、5~30重量份的助溶剂混合均匀后，加入0. 05~I. 0重量份的碱和100~200重量份 的水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气，加热升温至70°C，加入0. 06重量份的过硫酸 钾，聚合反应3~10小时；加入200重量份的水、40重量份丙烯酸正丁酯和0. 8重量份的 交联剂，聚合反应2~5小时；破乳、干燥后得到反应性核壳粒子。
[0007] 进一步地，所述的链转移试剂是数均分子量为1000~20000的苯乙烯马来酸酐交 替共聚物，化学结构通式为：
[0008]
【主权项】
1. 一种反应性核壳粒子，其特征在于：反应性核壳粒子由三层组成，粒子直径为 50-100nm ;最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分 子量为1000~20000 ;中间层聚苯乙烯层，数均分子量为20000 ;核为交联的聚丙烯酸正丁 酯。
2. -种权利要求1所述的反应性核壳粒子的制备方法，其特征在于，该方法为：将1~ 20重量份的链转移试剂、20重量份的苯乙烯、5~30重量份的助溶剂混合均匀后，加入 0. 05~I. 0重量份的碱和100~200重量份的水，超声乳化后加入反应器，搅拌、通氮气， 加热升温至70°C，加入0. 06重量份的过硫酸钾，聚合反应3~10小时；加入200重量份的 水、40重量份丙烯酸正丁酯和0. 8重量份的交联剂，聚合反应2~5小时；破乳、干燥后得 到反应性核壳粒子。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的链转移试剂是数均分子量为 1000~20000的苯乙烯马来酸酐交替共聚物，化学结构通式为：
其中，η为（苯乙烯单-马来酸酐）交替结构的数目。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碱为氨水或氢氧化钠的水溶液，所 述氨水中，NH3的质量分数25% ;所述氢氧化钠的水溶液浓度为lmol/L。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的助溶剂为丙酮或乙酸丁酯。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为二丙烯酸乙二醇酯或二 甲基丙烯酸乙二醇酯。
7. -种权利要求1所述的反应性核壳粒子的应用，其特征在于，该应用为：将所述反应 性核壳粒子用于环氧树脂的增韧。
8. 根据权利要求7所述应用，其特征在于，将反应性核壳粒子用于环氧树脂的增韧的 方法为：将反应性核壳粒子加入到双酚A型环氧树脂（DGEBA)与胺类固化剂的二元混合体 系中；双酚A型环氧树脂（DGEBA)与胺类固化剂的配比按照胺类固化剂中的亚氨基与环氧 树脂中的环氧基完全反应的配比；反应性核壳粒子为三种物质总质量的5%~20%。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述胺类固化剂为4, 4' -二氨基二苯甲 烷（DDM)、4, 4' -二氨基二苯砜（DDS)或二腈二胺 DICY。
【专利摘要】本发明公开的一种反应性核壳粒子及其制备方法及其应用。所述粒子直径为50-100nm；最外层为苯乙烯马来酸酐交替共聚物层，苯乙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量为1000~20000；中间层聚苯乙烯层，数均分子量为20000；核为交联的聚丙烯酸正丁酯。该核壳粒子由链转移试剂、苯乙烯、助溶剂、水溶性引发剂、丙烯酸酯类的聚合物单体和交联剂的制备得到。本发明得到的反应性核壳粒子，最外层的羧酸单元能与环氧树脂的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，生成共价键，大大增加了界面粘附力。同时，核壳粒子粒径小，能够在环氧树脂中有效分散。本发明提供的方法具备环保、低粘、易散热等优点。
【IPC分类】C08F112-08, C08L63-00, C08F222-08, C08F220-18
【公开号】CN104877055
【申请号】CN201510261477
【发明人】张庆华, 何韧, 詹晓力, 陈丰秋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月21日