一种聚烯烃催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃催化剂，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯（简称PE)是乙烯烃聚合制得的一种结晶热塑性树脂，在工业上，也包括乙 烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，熔点为l〇〇-13(TC。其耐低温性 能优良，在-60°C下仍可保持良好的力学性能，但使用温度在80~IKTC;化学稳定性好，能 耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸）。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝 缘性优良。
[0003] 聚乙烯的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚 合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其 所经历的热历史。聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低 密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。低密度聚乙烯（LDPE)俗称高压聚乙烯，其是在高压 力（100-300MPa)，高温（190-210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合而生产出的，它是 支链化合结构的。因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等。高密度聚乙烯 (HDPE)俗称低压聚乙烯，其是在较低压力（15-30大气压）有机化合物催化条件下进行 Ziegler-Natta聚合而成的；这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子 量高达几十万。HDPE与LDPE及LLDPE相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境 应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。线 型低密度聚乙烯（LLDPE)，则是乙烯与少量高级A-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚 物。LUFE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲 和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯 相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成 为最令人注目的新合成树脂之一。
[0004] 1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯；此法于 1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiC14-Al(C2H5)3为催化 剂，乙烯在较低压力下也可聚合；此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产， 通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂， 乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜 邦公司开始以乙烯和α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司 和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合 碳化物公司的气相法最为重要。
[0005] 低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiC14-Al (C2H5) 3体系为聚烯 烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首 创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用 第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。 1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂， 被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。
[0006] 硅胶常作为烯烃聚合的催化剂载体，通过改变其物性指标和活化条件，可以控制 聚乙烯的相对分子量。负载型铬系催化剂最初是以硅胶或硅胶-氧化铝上负载氧化铬制 得，目前已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。与传统的铁系催化剂相 比，铬系催化剂制得的聚乙烯树脂，其加工性能更优越，加工旋转性更好，尤其是在气相法 聚乙烯生产中，其催化活性比齐格勒催化剂高得多，而且扩大了聚乙烯的应用范围，其共聚 单体范围可以是Cl~C10。因此，在聚乙烯生产装置改造中，采用铬系催化剂成为增加产 品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。硅胶作为载体的聚乙烯催化剂制备时， 可将硅胶在600~800°C下焙烧，使其羟基含量降低到0. 9~1. 4个/nm2。这个做的目的 是：1)去除部分羟基，避免硅胶表面有过多的水分使活性组分中毒；2)保留部分羟基，对活 性组分起到键合作用。
[0007] 聚乙烯薄膜通常采用吹塑法或流延法制成，而双向拉伸聚乙烯薄膜是一种新开发 的PE薄膜，是采用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺的方法进行生产的薄膜。目前，双轴 取向分步拉伸工艺主要用于PP薄膜、PA薄膜和PET薄膜等薄膜的生产；但是PE由于本身 的结构和结晶情况无法用该工艺生产。双向拉伸薄膜相对于普通薄膜具有以下优点：50% 薄膜轻量化，可以使包装基材的厚度降低50%，因此可以可节省大量资源，以及明显地降低 成本；环境的友好性：节省资源，减少C02的排放、可再生循环使用、不使用粘合剂；用户友 好性：具备易撕性能，撕口整齐；出类拔萃的耐低温性能，在低温状态下有优异的耐冲击和 抗针孔性能。
[0008] 鉴于双向拉伸法制备的薄膜较传统方法制备的薄膜可以实现在相同性能条件下 减少聚乙烯的少量而其相关参数并不会因此而降低，因而使用该法制备的薄膜较传统方法 制备的薄膜具有更低的成本并且也可以减少环境污染。但目前现有的聚乙烯树脂并不能适 用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜，而聚乙烯树脂的属性在很大程度上又决定于其聚合时所 使用的催化剂；因而，开发一种新型的催化剂变得尤为重要。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种新型的聚烯烃催化剂，由该催化剂催 化聚合的聚乙烯树脂可以适用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜。
[0010] 为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：
[0011] -种聚烯烃催化剂，，所述催化剂由以下组份组成：二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氟 化硅和有机铬。
[0012] 优选地，所述催化剂是一种三种活性中心的复合催化剂，主要成分重量含量为： SiO2: