专利名称：管式聚合反应器和使用它的聚合方法
技术领域：
本发明涉及在管式聚合反应器内用于改进聚合反应的装置和方法，其中包括使用链转移剂和沿着管式反应器长度方向间隔排列的多根单体进料管，以提供单体转化成聚合物的高转化率。本发明还涉及由这种方法和装置制造的聚合物，其中包括具有低雾度值、超过0.92g/cm3的密度和/或具有端羰基的那些聚合物。
背景技术：
管式聚合反应器装置用于主要通过自由基引发制造聚乙烯。引发剂可以是氧气、过氧化物和类似试剂。视需要，也可使用配位聚合所使用的催化剂。
在形成一部分装置的管式反应器(“管道”)内，在高的反应器操作压力(2000bar-3500bar)下，在湍流流动下，在高温(120℃-330℃)下，进行高度放热的聚合反应。可通过管壁除去热，所述管壁可以用液体冷却。管式反应器可具有每年从50kT变化到400kT的产量。低的生产成本要求高的单体转化率，以便对于给定投资得到商业上所需的聚合物类型的尽可能大的产量。
参考
图1，管式聚合反应器100具有基于所需的除热容量确定的长度典型地为200-1600米的管道2，和该管道具有基于所需的容量和所要求的湍流流动确定的20-100mm的直径。
中压的初级压缩机4(它可包括没有单独示出的许多压缩机段)在其进口侧与导管6供应的新鲜乙烯源、和在20-70bar的压力下来自循环导管8的循环乙烯连接。初级压缩机将出口侧的单体压力升高到250bar-350bar。高压的二级压缩机5(它可包括许多压缩机段)在其进口侧与初级压缩机4的出口侧连接，并将含乙烯的原料的压力进一步提高到2000-3500bar的如上所述的反应器操作压力。压缩的加压单体然后经导管12、14供料到沿着管道2长度方向间隔排列的各个单体进料管位置3中。
多个自由基引发剂或催化剂的注射位置7也在管道2的长度方向间隔排列，以便在管道2内部形成的至少两个反应区内使得单体转化成聚合物。
在管道2内形成的聚合物和未反应单体的混合物经管道出口16流到该聚合装置的分离和循环部分。该部分包括高压分离器(HPS)18，它接收来自管道2出口的单体-聚合物的混合物。将HPS连接到低压分离器(LPS)20上，以便传输所产生的聚合物和单体的混合物以供进一步除去单体。所得熔融聚合物相从LPS20流到带有挤出机22的聚合物后处理部分。在HPS18中分离的含未反应单体的富含挥发性单体的相经循环导管24在接近于初级压缩机4的出口压力条件下通过管线26与从初级压缩机流动到二级压缩机5中的含单体的进料结合。来自LPS20的含未反应单体的富含挥发性单体的相流动到低压吹扫压缩机21(它可具有许多段)中，在比初级压缩机的进口高的压力下，流动到初级压缩机4的进口处。
在该环路内的一些位置处，添加链转移剂用以供应到管道2中。该转移剂用于降低分子量并使分子量分布(MWD)变窄，所述分子量可用熔体指数(MI)值来表达。
图2示出了典型的产品范围，并覆盖了0.1-50dg/min的熔体指数(“MI”，I2.16)，5-50的分子量分布(MWD)和1-20的雾度。通过ASTMD-1003测定雾度；根据ASTM-1238的条件E测定MI；和通过GPC(凝胶渗透色谱法)，在配有示差折光率(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪上，测定Mw和Mn。在135℃、采用1，2，4-三氯苯作为流动相的情况下，利用该体系。使用Shodex(Showa Denko America，Inc)聚苯乙烯凝胶柱802、803、804和805。在“Liquid Chromatography of Polymers and RelatedMaterials III”(J.Cazes编辑，Marcel Dekker，1981，p207)中讨论了这一技术，在此将其引入作为参考。对于柱子的展开来说，采用没有校正的情况，然而，根据通常接受的标准，例如由“National Bureauof Standards Polyethylene 1484”得到的数据，和阴离子生产的氢化聚异戊二烯(乙烯-丙烯的交替共聚物)证明，对Mw/Mn(＝MWD)的这种校正小于0.05个单位。根据洗脱时间计算Mw/Mn。使用可商购的Beckman/CIS定制的LALLS软件结合标准凝胶渗透程序包进行数值分析。在通过13CNMR表征聚合物中涉及的计算遵从F.A.Bovey在“Polymer Conformation and Configuration”(Academic出版社，NewYork，1969)中的工作。
在该装置的实际应用中，产品质量必须与所需的生产经济性相平衡。较高的转化率(给予低的能量和循环成本)倾向于导致较宽的MWD和显著的支化，而显著的支化将导致高且无法接受的雾度值。低密度聚乙烯要求产生相对多的短链支链。然后使用烯键式不饱和共聚单体，所述烯键式不饱和共聚单体具有低的转移系数(转移剂的效率)从而几乎没有链长降低活性。实例是丙烯或1-丁烯。需要高浓度的这种共聚单体来实现所需的熔体指数，从而在给定的反应器内使生产容量受限。在一些情况下，不可能以可接受的成本生产理论上可得到的MI、雾度和密度结合的某些范围。采用饱和烷烃转移剂(它们没有引入到该链内)通常不可能经济地制造尤其窄的分子量分布(MWD)、相对高密度的聚乙烯，这是因为它们具有非常低的转移常数，其转移常数低于低密度聚乙烯所使用的丙烯和1-丁烯。
引发剂或催化剂的注射位置与每一反应区有关。注射引发剂引起放热温度升高，其中通过在该区和该区下游的冷却来除去所述放热。通过管壁，任选地在冷却液体作为传热介质和/或在下游添加的冷单体进料的辅助下实现冷却。此外，可在下游添加引发剂，形成将额外的单体转化成聚合物的另一反应区。
一般来说，在现有技术中，添加转移剂，以便在每一单体进料内具有大致相同的链转移剂浓度。从装置的角度考虑，可通过将转移剂与在通过二级压缩机压缩单体之前供入的单体混合来实现这一大致相同的链转移剂浓度。然后沿着管道长度相同地添加转移剂，尽管转移剂可能没有相等地被消耗，因此可导致沿着管道的浓度变化。
在图1中，转移剂源23连接到初级压缩机4的进口处，并因此在流经二级压缩机5后，被分配到沿着管道2间隔排列的不同单体进料管3处。来自LPS20和吹扫压缩机21的循环物流8也流入到初级压缩机4的进口处。来自HPS18的循环物料(其含有未消耗的转移剂)流入到二级压缩机的进口处。因此，转移剂和单体形成了具有所需转移剂浓度的单一共同气流以供在二级压缩机5内压缩并供应到沿着管道2的各个进料管位置3处。
此外，通过选择具有低的链转移活性的转移剂，必须在管道内容物的非聚合物气态部分内使用较高浓度的转移剂，以实现目标MI。低的链转移活性有助于沿着管道的长度方向产生小的转移剂浓度，在此，链转移剂也具有低的反应竞聚率。通过使用具有低的链转移活性的不饱和转移剂，沿着聚合物主链将形成支链，并降低了所得聚合物的密度。在这种装置中，使用链转移常数小于0.03的大多数链转移剂。
对于具有低反应竞聚率的转移剂来说，来自HPS和LPS的循环物流仍含有高含量的转移剂，且相对于在循环物流26和8内存在的含量，由转移剂源23添加的含量较低。
希望具有添加并选择转移剂的方法与装置，以便增加该方法的效率，同时获得满意的商业产品，或者在普遍的工艺效率下产生更满意的商业产品。
发明概述本发明提供一种装置和方法，其有利地使单体浓度和转移剂浓度之间的关联度分离或下降，并使得这些浓度沿着管道长度方向变化。
在一个实施方案中，本发明提供一种管式聚合反应器装置，它包括新鲜单体源、用于压缩单体的第一和第二压缩机段、反应器管道、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以供应单体到反应器中的多根进料管、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以引起单体在反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置、用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器、用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道中的导管、和用于改性聚合物分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源。提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中。
在另一实施方案中，本发明提供一种管式聚合反应器装置，它包括新鲜单体源、用于压缩单体的第一和第二压缩机段、反应器管道、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以供应单体到反应器中的多根进料管、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以引起单体在反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置、用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器、用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道中的导管、和用于改性聚合物分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源。提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更少的转移剂。
在再一实施方案中，本发明提供一种管式聚合反应器装置，它包括新鲜单体源、用于压缩单体的第一和第二压缩机段、反应器管道、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以供应单体到反应器中的多根进料管、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以引起单体在反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置、用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器、用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道中的导管、和用于改性聚合物分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源。提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％-30wt％的转移剂。
在又一实施方案中，本发明提供一种管式聚合反应器装置，它包括新鲜单体源、用于压缩单体的第一和第二压缩机段、反应器管道、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以供应单体到反应器中的多根进料管、沿着反应器管道长度方向间隔排列用以引起单体在反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置、用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器、用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道中的导管、和用于改性聚合物分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源。提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂。
在再一实施方案中，本发明提供一种聚合乙烯的方法，其中该方法包括结合新鲜单体和循环单体；压缩该结合的单体；使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；循环供压缩的富含单体的相，并将富含单体的相供应到反应器中；和将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量，和进一步其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流而位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在下游反应区内转移剂浓度的耗尽。
在又一实施方案中，本发明提供一种聚合乙烯的方法，其中该方法包括结合新鲜单体和循环单体；压缩该结合的单体；使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；循环供压缩的富含单体的相，并将富含单体的相供应到反应器中；和将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量，和进一步其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流而位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在下游反应区内转移剂浓度的耗尽，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更少的转移剂。
本发明一个额外的实施方案是聚合乙烯的方法，其中该方法包括结合新鲜单体和循环单体；压缩该结合的单体；使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；循环供压缩的富含单体的相，并将富含单体的相供应到反应器中；和将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量，和进一步其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流而位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在下游反应区内转移剂浓度的耗尽，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％至30wt％的转移剂。
本发明再一实施方案提供一种聚合乙烯的方法，其中该方法包括结合新鲜单体和循环单体；压缩该结合的单体；使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；循环供压缩的富含单体的相，并将富含单体的相供应到反应器中；和将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量，和进一步其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流而位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在下游反应区内转移剂浓度的耗尽，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂。
附图简述参考下述说明、所附权利要求和附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将被更好地理解，其中图1示出了管式聚合反应器。
图2示出了典型的聚乙烯产品范围，并覆盖了0.1-50的熔体指数(MI)、5-50的分子量分布(MWD)和1-20的雾度。
图3示出了本发明反应器装置的一个实施方案。
详细说明在一个实施方案中并参考图3，本发明提供具有下述的管式聚合反应器装置200未循环的通常不含转移剂的新鲜单体源6；用于压缩单体的分别为中压和高压压缩机的4和5；反应器管道2；沿着反应器管道2长度方向排列用以供应单体到管道中的多根单体进料管3；沿着管道2长度方向排列用以引起单体在管道内的反应区(未示出)中转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置7；用于接收来自反应器管道2的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相的分离器18和20；
用于循环供压缩的富含单体的相并将未反应的一种或多种单体循环到管式反应器中的导管8和26；用于改性聚合物分子量的转移剂源30，其中包括压缩转移剂并藉助独立于单体进料管3(一根或多根)的一根或多根转移剂进料管34将其供料到管式反应器中的设备32。
在以上所述参考图1的常规装置中，转移剂和单体在最后的共同压缩步骤之前混合，并以相等的转移剂/单体比在不同的进料管3处供应。相反，在本发明的实施方案中，提供压缩机设备32以独立于贫含转移剂的气流12压缩富含转移剂的气流30，并提供转移剂进料管34以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中。结果，与供应到上游的一个或多个反应区的转移剂相比，较少的转移剂被供应到管式反应器的下游端，即，包含位于反应器上游端的一个或多个反应区下游的一个或多个反应区的反应器部分。
链转移剂的实例包括四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、含氘苯、乙烷、环氧乙烷、2，2-二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二异丙基乙酰胺、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢气、丙酮、4，4-二甲基-1-戊烯、三甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸正丁酯、丁酸甲酯、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基-1-戊烯、对二甲苯、对二噁烷、三甲胺、2-丁烯、1-溴-2-氯乙烷、1-辛烯、2-甲基-2-丁烯、枯烯、1-丁烯、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基-1-丁烯、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、异硫代氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三正丁基胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二正丁基胺、氯代乙酸甲酯、3-甲基-1-丁烯、1，2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基-1-己烯、丙醛、1，4-二氯-2-丁烯、三正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、一溴三氯甲烷、二正丁基膦、乙醛和膦。
关于转移剂的进一步的细节，参见“Advanees In Polymer Scienee”(Vol.7，p.386-448(1970))。其中的表7评定了在设定条件下测定的以链转移常数为顺序排列的数种转移剂。共聚的倾向用反应性来表示，所述反应性也在设定条件下测定。
典型的单体包括乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、异丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和苯乙烯；乙烯基类酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃，例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸类酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙烷-1，3-二酮基)苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-羰基甲氧基苯酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸类衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基、马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈(fumaronitrile)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物，例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。参见表10中以反应竞聚率为顺序排列的单体/转移剂。
供应到连续反应区内以mol％计的转移剂浓度之差可以超过20％。实现这一数值差别的简单结构选择是提供用于压缩一些或所有转移剂的导管，这些导管独立于压缩单体的其它导管。因此，压缩机设备32可包括进一步的压缩机段以供初始压缩从转移剂源30处获得的转移剂，和与进一步的压缩机段的出口相连的第二压缩机段的一部分用以升高含转移剂的气流的压力到适合于供应到反应器内的压力，其中该部分任选地额外被用于压缩从第一压缩机段的出口处获得的部分单体，所述转移剂流经与压缩贫含转移剂的单体物流所使用的第二压缩机段的另一部分隔离的导管。按照这一方式，新鲜的转移剂被浓缩，以便在上游反应区内具有效果。
可在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游连接引入富含转移剂的物流。这可加强本发明实施方案的效果和益处。在其中使用三个或更多个反应区的另一实施方案中，富含转移剂的物流可被供应到接收贫含转移剂物流的两个反应区中间(intermediate)的反应区内。这会倾向于减弱上游转移剂注射的益处。
在另一实施方案中，附加的改变是将来自管式反应器出口的混合物的挥发性部分进一步与通常的单体进料分离，和其中存在的残留转移剂没有分配到下游反应区所使用的进料物流中。来自组合分离器的富含单体的循环物流以超过总循环物流物料75％体积的程度连接供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区中。循环物流物料中的其余部分可与供应到中压压缩机进口的单体进料相结合以供分配到所有其它进料位置。可通过提供富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度连接供应到位于沿着管式反应器长度方向排列的所有其它反应区最上游的第一反应区中，从而优化这一效果。
提供这一布局的装置结构导致其中富含转移剂的物流被连接以流经进一步的压缩机段并与富含循环单体的物流结合以便在第二压缩机段的隔离部分内压缩。
尽管单体可以是能够通过自由基机理或者配位催化机理进行加聚的任何一种或多种分子，但主要的单体可以是乙烯。比较不易引入且可具有转移活性和分子量限制效应的其它单体(为了某些目的，实际上可被视为引入转移剂)包括乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和类似物。最常见地，乙烯以至少90％或96％或98％的摩尔浓度使用，其中所述百分数基于所存在的所有单体和转移剂的总重量。
尽管在理论上，可使用齐格勒-纳塔催化剂，如具有烷基铝活化剂的TiCl3基催化剂，或者具有铝氧烷或非配位阴离子活化剂的茂金属催化剂，或者使用自由基引发剂，但通常引发剂可选自在“Advancesof Polymer Science”(如前面引用的)中给出的名单。
优选地，该转移剂具有下述性能它们拥有能在相对低的转移剂浓度下降低熔体指数(MI)的高的转移活性。在“Advances of Polymer Science”(如前面引用的)中，转移剂的综述示出了合适的候选物。尤其合适的是甲基乙烯基硫醚和正丁腈；和它们引入并具有高的反应竞聚率，以便当反应混合物在管道内向下游流经连续的反应区时，在没有进一步添加的下游的情况下，浓度将耗尽，条件是这种转移剂不会降低密度并在聚合物链末端引入而未产生支链。
另外，可存在其它转移剂以形成短链支链，其程度使得没有抵销所需的转化率提高的效果。
管式反应区的操作条件一般来说是公知的，但相比于供入的转移剂的单体量可有利地偏移，以实现在上游一处或多处进料中高的转移剂浓度。
添加自由基引发剂到单体混合物内一般引起形成反应区，在所述反应区内单体转化放热，和通过冷却与添加进一步的单体到反应区的下游端来控制所导致的升温。因此，温度和试剂浓度可沿着管式反应器的长度方向而变化。
关于这一方面，本发明的实施方案通常提供一种聚合乙烯的方法，该方法包括结合新鲜单体和循环单体，压缩所结合的循环和新鲜单体，并使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；和将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相，其中循环供压缩的富含单体的相，并将其供应到反应器中，该方法进一步包括将转移剂引入到反应器内，以改性聚合物的分子量。
在这种实施方案中，该转移剂包括主要在靠近聚合物链末端的位置引入的含羰基的线形化合物的链终止转移剂，其转移系数大于0.01，该转移剂独立于贫含转移剂的单体物流位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中。
如上所述，富含链终止转移剂的物流优选在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游引入。类似地，来自至少一个分离器的富含单体的循环物流以超过75％体积的程度被有利地供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区内。合适地，富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度被供应到沿着管式反应器的长度方向排列的所有其它反应区上游的反应区中。
加以考虑的特殊链终止转移剂主要是丙醛。其影响集中在一个或多个反应区。丙醛可引起形成线形聚合物，所述线形聚合物可充当在下游的聚合反应区内加聚和在其内较高转化率的平台，且没有显著破坏产品质量。以使得管道出口处链终止转移剂的浓度比最上部的上游反应区低至少50％的这一用量添加链终止转移剂。
尽管在使用几乎均匀的转移剂分布的常规方法中，该方法以在第一反应区内尽可能多地转化聚合物的方式进行，但令人惊奇地发现，通过降低上游，尤其第一上游反应区所供应的单体量来进一步增加转移剂的比例，可得到有利的操作结果。供应到位于最上游的反应区内的物流中所供入的单体的mol％可以小于其下游的至少一个反应区。
通过使用链终止转移剂(所述链终止转移剂一般来说得到线形聚乙烯主链)，可不必控制该方法以获得所需程度的支化，和可通过为此而选择的转移剂来提供支化。这种链转移剂，例如丙烯或1-丁烯可不良地引入，但优选选择良好地引入的链转移剂，例如如前所述的甲基丙烯酸甲酯。按照这一方式，循环物流中的富含单体的部分含有在上游反应区内引入的相对低含量的链形成转移剂。
支链形成转移剂可主要供入到上游反应区下游的一个或多个反应区中。
尽管参考本发明的一些优选实施方案相当详细地描述了本发明，但其它变通方案也是可能的。例如，尽管讨论了聚乙烯，但可考虑其它聚烯烃。因此，所附权利要求的精神和范围不应当限制到此处包含的优选变通方案的说明上，这些优选的变通方案毫无限制地包括下述更优选的实施方案管式聚合反应器装置，其包括(a)新鲜单体源；(b)用于压缩单体的第一和第二压缩机段；(c)反应器管道；(d)沿着反应器管道长度方向排列用以供应单体到反应器中的多根进料管；(e)沿着反应器管道长度方向排列用以引起单体在管式反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂注射位置；(f)用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将所述混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器；(g)用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道的导管；和(h)用于改性聚合物分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源；提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中；且还包括下述甚至更优选的实施方案其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂的反应器装置；其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更低的转移剂的反应器装置；其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％至30wt％的转移剂的反应器装置；和任何一个前述更优选或甚至更优选的实施方案与下述另外更优选的实施方案，无论单独或结合，对于本领域的技术人员来说，在知晓本发明披露内容的情况下，都是显而易见的所述反应器装置，其中压缩机设备包括进一步的压缩机段以供初始压缩从转移剂源获得的转移剂，和与进一步的压缩机段的出口相连的第二压缩机段的一部分用以升高含转移剂的气流的压力到适合于供应到反应器内的压力，其中该部分任选地额外被用于压缩从第一压缩机段的出口处获得的部分单体，所述转移剂流经与压缩贫含转移剂的单体物流所使用的第二压缩机段的另一部分隔离的导管；所述反应器装置，其中在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游引入富含转移剂的物流，尤其其中来自至少一个分离器的富含单体的循环物流以超过75％体积的程度连接供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区中，或者甚至更特别地其中富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度连接供应到沿着管式反应器长度方向排列的所有其它反应区上游的反应区中；所述反应器装置，其中转移剂被连接，以流经进一步的压缩机段并与富含循环单体的物流结合以便在第二压缩机段的隔离部分内压缩，尤其其中布置一对转移剂源用以连接到不同的反应区上；和另一更优选的实施方案是聚合乙烯的方法，其包括(a)结合新鲜单体和循环单体，并压缩该结合的单体，和使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；(b)将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；(c)循环供压缩的所述富含单体的相，并将所述富含单体的相供应到反应器中；和(d)将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量；其中转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，所述转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在所述至少一个下游反应区内转移剂浓度的耗尽；和甚至更优选的实施方案是下述方法，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂；其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更少的转移剂；所述方法，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％至30wt％的转移剂；或任何一个前述更优选或甚至更优选的下述方法，无论单独或结合，对于本领域的普通技术人员来说，在知晓本发明披露内容的情况下，都是显而易见的所述方法，其中在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游引入富含转移剂物流；所述方法，其中来自至少一个分离器的富含单体的循环物流以超过75％体积的程度供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区中，和更特别地其中富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度供应到位于管式反应器长度方向排列的所有其它反应区上游的反应区中，甚至更优选其中在上游进料管处供应的转移剂包括丙醛和/或其中在管式反应器的出口处转移剂的浓度比在最上部的上游反应区内的转移剂浓度低至少50％；其中转移剂选自丙醛、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烷、异丁烯、二异丁烯、乙醛及其混合物。
权利要求
1.一种管式聚合反应器装置，其包括(a)新鲜单体源；(b)用于压缩单体的第一和第二压缩机段；(c)反应器管道；(d)沿着反应器管道长度方向排列用以供应单体到反应器中的多根进料管；(e)沿着管式反应器长度方向排列用以引起单体在管式反应器内转化成聚合物的多个自由基或催化剂的注射位置；(f)用于接收来自反应器管道的单体-聚合物的混合物并将该混合物分离成富含挥发性单体的相和熔融聚合相的分离器；(g)用于将富含单体的相循环到第一和/或第二压缩机段以将未反应的单体循环到反应器管道的导管；和(h)用于改性聚合物的分子量以供压缩并供料到反应器管道中的转移剂源；其中提供压缩机设备以独立于贫含转移剂的单体物流而压缩富含转移剂的物流，和提供设备以将压缩的富含转移剂的物流供料到接收贫含转移剂物流的至少一个反应区上游的聚合反应区中。
2.权利要求1的反应器装置，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂。
3.权利要求1的反应器装置，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更少的转移剂。
4.权利要求1的反应器装置，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％-30wt％的转移剂。
5.权利要求1的反应器装置，其中压缩机设备包括进一步的压缩机段以供初始压缩从转移剂源获得的转移剂，和与进一步的压缩机段的出口相连的第二压缩机段的一部分用以升高含转移剂的气流的压力到适合于供应到反应器内的压力，所述部分任选地额外被用于压缩从第一压缩机段的出口处获得的部分单体，所述转移剂流经与压缩贫含转移剂的单体物流所使用的第二压缩机段的另一部分隔离的导管。
6.权利要求1的反应器装置，其中在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游连接引入富含转移剂的物流。
7.权利要求6的反应器装置，其中来自至少一个分离器的富含单体的循环物流以超过75％体积的程度连接供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区中。
8.权利要求7的反应器装置，其中富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度连接供应到沿着管式反应器长度方向排列的所有其它反应区上游的反应区中。
9.权利要求5的反应器装置，其中转移剂被连接，以流经进一步的压缩机段并与富含循环单体的物流结合以便在第二压缩机段的隔离部分内压缩。
10.权利要求9的反应器装置，其中布置一对转移剂源用以连接到不同的反应区上。
11.一种聚合乙烯的方法，该方法包括(a)结合新鲜单体和循环单体，并压缩该结合的单体，和使用多根进料管将单体供应到管式反应器内的多个反应区中用以通过自由基引发剂聚合，形成单体-聚合物的混合物；(b)将该混合物分离成富含挥发性单体的相和富含熔融聚合物的相；(c)循环供压缩的所述富含单体的相，并将所述富含单体的相供应到反应器中；和(d)将转移剂引入到反应器中，以改性聚合物的分子量；其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，所述转移剂独立于转移剂中的贫含转移剂的单体物流位于富含转移剂的物流内，并被供料到接收贫含转移剂物流的至少一个下游反应区上游的聚合反应区中，以便实现在所述至少一个下游反应区内转移剂浓度的耗尽。
12.权利要求11的方法，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有小于30wt％的转移剂。
13.权利要求11的方法，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％或更少的转移剂。
14.权利要求11的方法，其中相对于富含转移剂的物流，所述贫含转移剂的物流含有70wt％-30wt％的转移剂。
15.权利要求11的方法，其中在接收贫含转移剂物流的所有反应区的上游引入富含转移剂的物流。
16.权利要求15的方法，其中来自至少一个分离器的富含单体的循环物流以超过75％体积的程度供应到至少一个下游反应区上游的一个或多个反应区中。
17.权利要求16的方法，其中富含循环单体的进料以其体积的75-100％的程度供应到沿着管式反应器长度方向排列的所有其它反应区上游的反应区中。
18.权利要求17的方法，其中在上游进料管处供应的转移剂包括丙醛。
19.权利要求17的方法，其中在管式反应器的出口处转移剂的浓度比在最上部的上游反应区内转移剂的浓度低至少50％。
20.权利要求11的方法，其中转移剂选自丙醛、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烷、异丁烯、二异丁烯、乙醛及其混合物。
全文摘要
提供一种管式反应器装置和方法用以改进聚合反应，其中包括使用链转移剂和沿着管式反应器的长度方向排列的多根单体进料管，从而提供单体转化成聚合物的高转化率。本发明还涉及由这种管式反应器装置和方法制造的聚合物，其中包括低雾度值、密度超过0.92g/cm
文档编号C08F2/00GK1787876SQ03826576
公开日2006年6月14日 申请日期2003年6月27日 优先权日2003年6月4日
发明者J·C·丹克 申请人:埃克森美孚化学专利公司