专利名称：烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备α-烯烃单聚物或共聚物的烯烃聚合用催化剂以及制备烯烃聚合物的方法。
背景技术：
通常，烯烃聚合物采用由钛化合物与有机铝化合物组成的齐格勒·纳塔催化剂进行聚合。例如，在烯烃聚合物之一的聚丙烯的制备中，通过采用包括主要由钛、镁、氯和供电子性化合物组成的固体催化剂成分、作为助催化剂成分的有机铝化合物以及作为立体规整性改良剂的含烷氧基有机硅化合物的催化剂，制备了等规聚丙烯，而目前为了提高聚合时的催化活性、提高烯烃聚合物的立体规整性以及稳定生产，在不断地谋求努力改进聚合物的粉末形态。
例如，为了改进烯烃聚合物的粒径和形状等形态的目的，特开昭63-280707号公报中，公开了在二氧化硅等无机氧化物上负载镁化合物的方法，此外，特开昭58-000811号公报中，公开了使用先使镁化合物溶于醇等溶剂后再使其析出所得的物质的方法。
但是，这些方法由于必需镁化合物的负载、溶解和析出等的处理，存在工序非常繁琐、催化剂性能和稳定性差的缺点。并且，这些方法还存在聚合时的催化活性和烯烃聚合物的立体规整性不够好的缺点。
为此，作为改进这些缺点的方法，特开平02-413883号公报中公开了采用金属镁、醇和一定量卤素的反应产物作为催化剂载体的方法，此外，特开平07-25822号公报中，公开了采用包括在烷氧基镁、卤化剂和烷氧基钛的反应产物中加入有机酸酯并使其进一步与卤化钛反应所得的固体催化剂成分的齐格勒·纳塔催化剂制备烯烃聚合物的方法。
但是，这些方法聚合时的催化活性以及烯烃聚合物的立体规整性依然不够好。
另外，特开平11-269218号公报中，公开了使镁化合物和钛化合物在供电子性化合物的存在下于120℃～150℃下进行接触后，在100℃～150℃温度下用惰性溶剂进行洗涤而得到的烯烃聚合用固体催化剂成分，取得了防止聚合时催化活性随时间降低并提高烯烃聚合物的立体规整性的效果。
但是，由于这种催化剂的聚合活性并不总能令人十分满意，还需要进一步提高聚合活性的改良。
这样，还没有获得使聚合时的催化活性、烯烃聚合物的立体规整性以及粉末形态均提高的催化剂体系，还需要为满足所有这些要求而进行改进的性能更好的催化剂体系。
另一方面，由于与丙烯单聚物相比，通过使丙烯与乙烯无规共聚而得到的丙烯-乙烯无规共聚物耐冲击性、透明性更优良，并且，熔点变得较低，因此，具有热封性能优良等特点，被广泛地用于各种使用薄膜的包装材料领域等。
但是，根据现有技术的丙烯-乙烯无规共聚物，还不能说其品质充分令人满意，目前其应用仍然受到用途的限制。
因此，作为提高例如耐冲击性、热封性能的方法，已知的有提高丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量的方法。
但是乙烯含量若提高，在改进耐冲击性、热封性能的另一面，由于增加了副产物低分子量非晶体成分的量，使薄膜粘性增大，引起粘连现象，因而存在损害商品价值的问题。并且，低分子量非晶体成分可成为低温热封性能、耐冲击性的损害因素。
另外，在丙烯-乙烯无规共聚物的制备中，在通过以丙烯作为溶剂的浆液聚合进行制备时，也不仅由于共聚物颗粒相互粘附、聚合体系粘度增加而使生产率下降，而且在生产上造成巨大的困难。
此外，聚丙烯和丙烯类共聚物通常采用由卤化的钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂进行制备，当这些催化剂残留物在聚合物中的存在量较多时，会导致成形品色泽变黄而使外观不良的问题。特别是当聚合物中残留大量的氯原子时，形成薄膜时会出现辊垢或眼垢现象，从而损害薄膜外观的品质。
此外，一直以来，为了提高刚性、耐冲击性等物性均衡性的目的，对丙烯-乙烯嵌段共聚物进行了大量研究，其中有影响的方法是针对固体构造方面的研究。
即，通过每个成分量的比例、各部分的分子量和被称作为立体规整性的聚合因子，了解对由构成该聚合物母体(matrix)的丙烯单聚部分与构成橡胶状弹性体的乙烯-丙烯共聚部分形成的固体构造所表现的强度物性的影响，使其反映在聚合物的设计上，并对制备该聚合物的聚合技术进行反馈。
但是，目前，还需要对其刚性和耐冲击性进行进一步改进，特别是迫切需要可实现提高耐冲击性的改进产品的出现。
因此，本发明的目的是提供一种聚合活性高、能够制得立体规整性和粉末形态优良的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法。
本发明的另一目的是提供新型的丙烯-乙烯共聚用催化剂以及制备丙烯-乙烯共聚物的方法。
本发明的另一目的是提供乙烯含量高而低分子量非晶体成分少的丙烯-乙烯无规共聚物。
本发明的再一个目的是提供刚性、耐冲击性等物性均衡性优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
发明内容
本发明优选的方案如下[烯烃聚合](1)一种烯烃聚合用固体催化剂成分，通过使下述化合物(i)、(ii)、(iv)或者下述化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制得，(i)含卤素的钛化合物；
(ii)使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子以上卤素原子的卤素和/或含卤素化合物反应所得到的含烷氧基的镁化合物；(iii)含卤素的硅化合物；(iv)下述通式(I)代表的供电子性化合物， [通式(I)中，R1为碳原子数为1或以上的直链或支链的烷基，R2和R3相互独立地为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基]。
通过使用这样的固体催化剂成分，能够得到聚合活性高的催化剂，并且，能够得到立体规整性和粉末形态优良的烯烃聚合物。
例如，通过使用含烷氧基的镁化合物(ii)，能够改善烯烃聚合物的形态。如(ii)所述而制得的含烷氧基的镁化合物(ii)近似于球状，不需要分级操作。
另外，通过使用供电子性化合物(iv)，能够原样地维持高立体规整性，显示高聚合活性。这样的供电子性化合物(iv)由于不含芳香环，可减少安全健康问题。
此外，根据需要，采用含卤素的硅化合物(iii)，通过使用该化合物，有能够提高聚合时的催化活性和立体规整性以及减少烯烃聚合物中所含的微细粉末量的情况。
(2)上述方案(1)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述卤素为碘。
碘在处理上较方便。此外，通过使用碘，使粒径分布范围窄，可制得球状的(ii)成分。
(3)上述方案(1)或(2)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述含卤素的化合物为氯化镁。
氯化镁在处理上比较方便。并且，通过使用氯化镁，使粒径分布范围窄，可制得球状的(ii)成分。
(4)上述方案(1)～(3)任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述含卤素的硅化合物(iii)为四氯化硅。
通过使用四氯化硅，可以使催化剂为球状，并且，粒径的分布范围窄。
(5)上述方案(1)～(4)任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(iv)为正丁基丙二酸二乙酯。
通过使用正丁基丙二酸二乙酯，可以以更高的活性制得立体规整性更高的聚合物。
(6)上述方案(1)～(5)任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中在使上述化合物(i)、(ii)、(iv)反应时，使上述含卤素的钛化合物(i)和上述含烷氧基的镁化合物(ii)接触后，再使其与上述供电子性化合物(iv)接触。
另一方面，在使化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制备烯烃聚合用固体催化剂成分时，优选使化合物(ii)与(iii)接触后，再使其与化合物(iv)接触，然后使其与化合物(i)接触。
(7)一种烯烃聚合用催化剂，包括下述成分[A]、[B]或者下述成分[A]、[B]、[C]，[A]上述方案(1)～(6)任意一项所述的固体催化剂成分；[B]有机铝化合物；[C]供电子性化合物。
通过组成这样的催化剂，可以获得聚合活性高的催化剂，并可获得立体规整性高和粉末形态优良的烯烃聚合物。
此外，根据需要，包括供电子性化合物[C]，通过含有这样的化合物，可以制得立体规整性更高的聚合物或控制分子量分布的聚合物。
(8)一种制备烯烃聚合物的方法，该方法采用上述方案(7)所述的催化剂进行烯烃的聚合。
通过这样的方法，可以以高聚合活性制备立体规整性和粉末形态优良的烯烃聚合物。
(9)一种丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，通过使下述化合物(a)、(b)、(c)或者下述化合物(a)、(b)、(c)、(d)反应制得，(a)镁化合物；(b)钛化合物；(c)通式(II)代表的电子供体； [通式(II)中，R4为碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，R5为氢或碳原子数为1～2的烷基，R4和R5还可以相互连接形成环，R2和R3相同或者不同，为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基]；(d)硅化合物。
(10)上述方案(9)所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述固体催化剂成分是通过在上述化合物(b)的存在下，使上述化合物(a)和(c)或者上述(a)、(c)和(d)于120～150℃下进行接触后，再在100～150℃下用惰性溶剂进行洗涤所得的固体催化剂成分。
通过使用这样生成的固体催化剂成分，可以制得副产物低分子量非晶体成分的量少的丙烯-乙烯无规共聚物。
此外，通过使用这样制成的固体催化剂成分，可以制得，含高立体规整性聚丙烯成分的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(11)上述方案(9)或(10)所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述镁化合物(a)为使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子以上卤素和/或含卤素的化合物反应所得到的含烷氧基的镁化合物。
通过使用含烷氧基的镁化合物，可以制得颗粒形状优良、粒径分布均匀的共聚物。
(12)上述方案(9)～(11)任意一项所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述通式(II)中，R4为碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，R5为氢或碳原子数为1～2的烷基。
通过食用这样的电子供体，可以高效地制备副产物低分子量非晶体成分少的丙烯-乙烯无规共聚物。
并且，通过使用这样的电子供体，可以制得立体规整性高的聚丙烯成分与组成均匀的共聚物形成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(13)上述方案(9)～(12)任意一项所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(c)为正丁基丙二酸二乙酯。
通过使用正丁基丙二酸二乙酯，可以制得粘性更小的丙烯-乙烯无规共聚物。
并且，通过使用正丁基丙二酸二乙酯，可以制得分子量分布范围窄的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(14)上述方案(9)～(12)任意一项所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(c)为环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯。
通过使用环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯，可以制得粘性更小的丙烯-乙烯无规共聚物。
并且，通过使用环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯，可以制得分子量分布范围窄的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(15)上述方案(9)～(14)任意一项所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述固体催化剂成分为丙烯-乙烯无规共聚用固体催化剂成分。
(16)上述方案(9)～(14)任意一项所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述固体催化剂成分为丙烯-乙烯嵌段共聚用固体催化剂成分。
(17)一种丙烯-乙烯共聚用催化剂，包括下述成分[A]、[B]或者下述成分[A]、[B]、[C]。
上述方案(9)～(14)任意一项所述的固体催化剂成分；[B]有机铝化合物；[C]供电子性化合物。
(18)上述方案(17)所述的丙烯-乙烯共聚用催化剂，其中上述催化剂是在上述成分[A]、[B]、[C]的存在下使α-烯烃类进行接触而得到的、预聚合量为0.1～100重量％的预聚合催化剂。
通过使用这样的预聚合催化剂，可以得到颗粒形状优良、粒径分布均匀的共聚物。
(19)上述方案(17)或(18)所述的丙烯-乙烯共聚用催化剂，其中上述催化剂为丙烯-乙烯无规共聚用催化剂。
(20)上述方案(17)或(18)所述的丙烯-乙烯共聚用催化剂，其中上述催化剂为丙烯-乙烯嵌段共聚用催化剂。
(21)一种制备丙烯-乙烯无规共聚物的方法，采用上述方案(19)所述的催化剂进行丙烯与乙烯的无规共聚。
(22)一种丙烯-乙烯无规共聚物，其通过上述方案(21)所述的制备方法制得。
根据这样的制备方法，可以制得低温热封性能、耐冲击性优良的丙烯-乙烯无规共聚物。
此外，通过使用通式(II)代表的电子供体，可以以高活性获得粘性成分少的共聚物。
(23)上述方式(22)所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯含量为0.1重量％以上、4重量％以下，0℃可溶性成分的量为1.0重量％以下。
0℃可溶性成分的量是非晶体性成分量的指标。0℃可溶性成分的量对聚合物力学特性没有贡献，还不如说是妨碍因素。此外，还是聚合物表面发粘的原因。因此，该成分越少越好。
(24)上述方式(22)或(23)所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯含量多于4重量％且为5重量％以下，0℃可溶性成分的量多于1.0重量％且为2.0重量％或以下。
(25)一种制备丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法，包括使丙烯聚合形成聚丙烯成分的工序和使乙烯与丙烯聚合形成乙烯/丙烯共聚物成分的工序，在上述形成聚丙烯成分的工序和上述形成乙烯/丙烯共聚物成分的工序的至少任一个工序中，采用上述方案(20)所述的催化剂。
(26)一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，其通过上述方案(25)所述的制备方法制得。
根据本发明，可以获得丙烯-乙烯嵌段共聚物，其聚丙烯成分立体规整性高，且乙烯/丙烯共聚物成分由均匀的橡胶状弹性体成分构成。乙烯/丙烯共聚物成分是由相对于乙烯含量来说相对均匀的橡胶状弹性体成分构成的，也就是说，不是刚性不同的几种橡胶状弹性体，而是具有均一的形状的橡胶状弹性体构成的。
通过使用通式(II)代表的电子供体，可以制得刚性和耐冲击性两者都优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(27)上述方案(26)所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中MFR为10～20g/10分钟。
若MFR为10～20g/10分钟，则树脂流动性良好，能够提高成形时的生产率。
附图的简单说明
图1为表示本发明烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法的示意图。
图2为表示本发明的丙烯-乙烯共聚用催化剂和制备丙烯-乙烯共聚物的方法的示意图。
具体实施例方式首先，对本发明的烯烃聚合用催化剂以及使用它制备烯烃聚合物的方法进行说明。
1、催化剂成分[A]固体催化剂成分固体催化剂成分通过使以下化合物(i)、(ii)、(iv)或者下述化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制得。
(i)含卤素的钛化合物作为含卤素的钛化合物，对其没有特别的限制，可优选使用下述通式(III)代表的化合物。
TiXp(OR6)4-p……(III)上述通式(III)中，X表示卤素原子，其中优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。R6为烃基，可以是饱和基团或不饱和基团，且可以是直链的或支链的，或者是环状的，并且还可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子。其中优选碳原子数为1～10的烃基，特别是烷基、链烯基、环烯基、芳基和芳烷基等，特别优选直链或支链的烷基。当存在多个OR6时，它们相互之间可以相同，也可以不同。作为R6的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p为1～4的整数。
作为上述通式(III)代表的含卤素的钛化合物的具体例子，可以列举四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、三氯化正丁氧基钛、三溴化乙氧基钛等三卤化烷氧基钛；二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、二氯化二正丙氧基钛、二溴化二乙氧基钛等二卤化二烷氧基钛；氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三异丙氧基钛、氯化三正丙氧基钛、氯化三正丁氧基钛等单卤化三烷氧基钛等。其中，从聚合活性的角度考虑，优选卤素含量高的钛化合物，特别是四氯化钛。这些含卤素的钛化合物可以各自单独使用，也可以两种或以上组合使用。
(ii)含烷氧基的镁化合物作为含烷氧基的镁化合物，是使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子或以上卤素原子的卤素和/或含卤素的化合物反应所得到的含烷氧基的镁化合物，除此之外，对其没有特别的限制，可优选使用下述通式(IV)代表的化合物。
Mg(OR7)qR82-q……(IV)上述通式(IV)中，R7表示烃基，R8表示烃基或者卤素原子。这里，作为R7和R8的烃基，可以列举碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，它们可以相同，也可以不同。此外，作为R8的卤素原子，可以列举氯、溴、碘、氟等。q为1～2的整数。
作为上述通式(IV)代表的含烷氧基的镁化合物的具体例子，可以列举二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁和二芳氧基(アリロキシ)镁；乙氧基乙基镁、苯氧基甲基镁、乙氧基苯基镁、环己氧基苯基镁等烷氧基烷基镁、芳氧基(アリロキシ)烷基镁、烷氧基芳基(アリル)镁以及芳氧基(アリロキシ)芳基(アリル)镁；氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化乙氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等卤化烷氧基镁和芳氧基(アリロキシ)卤化镁等。
这些镁化合物中，从聚合活性和立体规整性的角度考虑，可优选使用二烷氧基镁，特别优选二乙氧基镁。
从催化剂的聚合活性、烯烃聚合物的粉末形态以及立体规整性的角度考虑，含烷氧基的镁化合物(ii)优选通过使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子以上卤素原子的卤素和/或含卤素的化合物反应获得。
这时，对金属镁的形状等没有特别的限制。因而，可以使用任何粒径的金属镁，例如颗粒状、带状、粉末状等的金属镁。此外，对金属镁的表面状态也没有特别的限制，优选表面没有生成氢氧化镁等覆膜的镁。
此外，对醇的种类没有特别的限制，优选使用碳原子数为1～6的低级醇。特别是如果使用乙醇，由于能够获得催化剂性能表现出显著提高的固体产物，因此是优选的。对醇的纯度和含水量也没有特别的限制，但由于如果使用含水量多的乙醇，会在金属镁表面产生氢氧化镁，因此优选使用含水量为1％以下的乙醇，特别是含水量为2,000ppm以下的乙醇。此外，为了获得更好的形态，优选水分越少越好，通常期望为200ppm以下。
对卤素的种类没有特别的限制，优选使用氯、溴或碘，特别优选使用碘。
此外，对含卤素的化合物的种类没有特别的限制，只要是在其化学式中含有卤素原子的化合物，可以使用任何化合物。在这种情况下，对卤素原子的种类没有特别的限制，优选为氯、溴或碘。此外，含卤素的化合物中特别优选含卤素的金属化合物。作为含卤素的化合物，具体地可优选使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其中，特别优选MgCl2。对它们的状态、形状、粒度等没有特别的限制，任意的都可以，例如可以使用醇类溶剂(例如乙醇)中的溶液。
对醇类的量无需考虑，相对于1摩尔金属镁优选为2～100摩尔，特别优选为5～50摩尔。当醇的量过多时，会出现形态良好的含烷氧基的镁化合物(ii)收率下降的情况，当过少时，会出现在反应槽中不能顺畅地搅拌的情况。但是，并不局限于该摩尔比。
卤素的用量，相对于1摩尔金属镁，卤素原子为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。当不足0.0001克原子时，其与卤素作为反应引发剂使用的量没有太大的差别，当将所得含烷氧基的镁化合物(ii)作为催化剂载体使用时，将导致催化活性或烯烃聚合物的形态等不良。
此外，含卤素化合物的用量，相对于1摩尔金属镁，含卤素化合物中卤原子为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。当不足0.0001克原子时，与含卤素化合物作为反应引发剂使用的量没有太大的差别，当将所得含烷氧基的镁化合物(ii)作为催化剂载体使用时，将导致催化活性或烯烃聚合物的形态等不良。
此外，在本发明中，卤素和含卤素化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。并且，还可以将卤素和含卤素化合物组合使用。当这样将卤素和含卤素化合物组合使用时，卤素和含卤素化合物中所有卤素原子的量相对于1摩尔金属镁为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，更优选为0.001克原子以上。
对卤素和/或含卤素化合物用量的上限没有特别的限定，在可获得本发明中所用的含烷氧基镁化合物(ii)的范围内可以适当选择，通常，优选不足0.06克原子。
在本发明烯烃聚合物的制备方法中，通过适当地选择卤素和/或含卤素化合物的用量，可以自由地控制含烷氧基的镁化合物(ii)的粒径。
含烷氧基的镁化合物(ii)的制备，通常，进行到不再确认到氢气产生为止(通常为1～30小时)。具体地说，当卤素原子使用碘时，可以通过向金属镁、醇中加入固体状碘后，加热使其反应的方法；向金属镁和醇中滴加碘的醇溶液后，加热使其反应的方法；以及在加热镁、醇溶液的同时滴加碘的醇溶液使其反应的方法等制备。
另外，任意一种方法都优选在惰性气体(例如氮气、氩气)氛围下，根据情况使用惰性有机溶剂(例如正己烷等饱和烃)进行。
此外，对于金属镁、醇和卤素的投料，不必一开始就加入各自的全部量，还可以分批加入。
特别优选的方式是预先投入全部量的醇，而金属镁分几次分批加入的方法。在这种情况下，可以防止一下子产生大量的氢气，从安全角度考虑是非常可取的。并且，还可以使反应槽小型化。再者，还可以防止由一下子产生大量氢气引起的伴随醇和卤素的飞沫。分批的次数，可以考虑反应槽的大小进行决定，不需特别强调，若考虑到操作的繁琐性，通常优选为5～10次。
另外，反应本身可以是分批式或连续式的任意一者。并且，作为改变的方法，可以重复地进行如下操作向最初全部加入的醇中先加入少量金属镁，将反应生成的产物分离除去并置于另外的槽中后，再加入少量金属镁。
当在固体催化剂成分[A]的制备中使用含烷氧基的镁化合物(ii)时，可以使用干燥的化合物，还可以使用过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤后的化合物。在任意一种情况下，含烷氧基的镁化合物(ii)都可以在不进行粉碎或者使粒径分布一致的分级操作的条件下用于之后的工序中。并且，含烷氧基的镁化合物(ii)接近球状，而且粒径分布范围窄。并且，即使逐颗地取颗粒进行考察，球形度的不均也很小。
此外，这些含烷氧基的镁化合物(ii)可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。并且，可以负载在氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上使用，还可以以与卤素等的混合物使用。
(iii)含卤素的硅化合物在固体催化剂成分[A]的制备中，根据需要可以使用含卤素的硅化合物(iii)。
作为含卤素的硅化合物，对其没有特别的限制，可以使用下述通式(V)代表的化合物。
Si(OR9)rX4-r……(V)上述通式(V)中，X表示卤素原子，其中优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。R9为烃基，可以是饱和基团或不饱和基团，并可以是直链或支链的，或者是环状的，而且还可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子。其中，优选碳原子数为1～10的烃基，特别是烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基等。当存在多个OR9时，它们相互之间可以相同，也可以不同。作为R9的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。r表示0～3的整数。
作为上述通式(V)代表的含卤素的硅化合物的具体例子，可以列举四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯代硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯代硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯代硅烷等。其中特别优选四氯化硅。这些含卤素的硅化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(iv)供电子性化合物作为供电子性化合物，可以使用下述通式(I)代表的丙二酸二酯。
[通式(I)中，R1为碳原子数为1以上的直链或支链的烷基，R2和R3相互独立地为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基]。
R1优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为2～4。
并且，R2和R3优选碳原子数为2～8，更优选碳原子数为2～3。
作为供电子性化合物的具体例子，可以列举甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、异丙基丙二酸、正丁基丙二酸、异丁基丙二酸、仲丁基丙二酸、叔丁基丙二酸等的二甲酯、二乙酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二正庚基酯、二正辛基酯、二新戊基酯等。其中，优选正丁基丙二酸二乙酯。并且，这些化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
有机铝化合物作为本发明中使用的有机铝化合物[B]，对其没有特别的限制，可优选使用具有烷基、卤素原子、氢原子、烷氧基的化合物、铝氧烷(アルミノキサン)以及它们的混合物。具体地，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氯化二乙基铝、一氯化二异丙基铝、一氯化二异丁基铝、一氯化二辛基铝等二烷基铝一氯化物；乙基铝倍半氯化物等烷基铝倍半卤化物；甲基铝氧烷(メチルアルミノキサン)等链状铝氧烷等。这些有机铝化合物中，优选具有碳原子数为1～5的低级烷基的三烷基铝，特别是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝以及三异丁基铝。这些有机铝化合物可以各自单独使用，也可以2种或以上组合使用。
供电子性化合物在本发明烯烃聚合用催化剂的制备中，可根据需要使用供电子性化合物[C]。作为这样的供电子性化合物[C]，可以使用具有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物以及含氧化合物。其中，特别优选使用含烷氧基的有机硅化合物。
作为含烷氧基的有机硅化合物的具体例子，可以列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基环己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、甲基环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、(异丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基异丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(异丁氧基)二甲氧基硅烷、テキシル三甲氧基硅烷、テキシル异丙氧基二甲氧基硅烷、テキシル(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、テキシル甲基二甲氧基硅烷、テキシル乙基二甲氧基硅烷、テキシル异丙基二甲氧基硅烷、テキシル环戊基二甲氧基硅烷、テキシル十四烷基二甲氧基硅烷、テキシル环己基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异戊基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为这种有机硅化合物，还可以列举预先使没有Si-O-C键的硅化合物与具有O-C键的有机化合物反应，或在α-烯烃聚合时反应所得到化合物。具体地，可以列举使四氯化硅与醇反应所得的化合物等。
作为含氮化合物的具体例子，可以列举2，6-二异丙基哌啶、2，6-二异丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶类；2，5-异丙基氮杂环戊烷(アゾリジン)、N-甲基2，2，5，5-四甲基氮杂环戊烷等2，5-取代氮杂环戊烷类；N，N，N’，N’-四甲基亚甲二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚甲二胺等取代亚甲二胺类；1，3-二苄基间二氮杂环戊烷(イミダゾリジン)、1，3-二苄基-2-苯基间二氮杂环戊烷等取代间二氮杂环戊烷类。
作为含磷化合物的具体例子，可以列举磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、二乙基正丁基磷酸酯、二乙基苯基磷酸酯等亚磷酸酯类等。
作为含氧化合物的具体例子，可以列举2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2，2，5，5-四乙基四氢呋喃等2，5-取代四氢呋喃类；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯环戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
2、固体催化剂成分[A]的制备方法作为固体催化剂成分[A]的制备方法，使上述含卤素的钛化合物(i)、含烷氧基的镁化合物(ii)、根据需要特定量的含卤素硅化合物(iii)、以及供电子性化合物(iv)在特定温度下接触、反应即可，对其接触顺序无需特别强调。
不过，可以使化合物(i)与化合物(ii)、(iii)、(iv)或者(ii)、(iv)接触、反应之后，再次(1次或以上)使其与这些化合物接触、反应。并且，优选这种方法。
另外，当使化合物(i)、(ii)、(iv)反应制备[A]成分时，优选使含卤素的钛化合物(i)和含烷氧基的镁化合物(ii)接触后，再使其与供电子性化合物(iv)接触进行反应。
此外，当使化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制备[A]成分时，优选使含烷氧基的镁化合物(ii)和含卤素的硅化合物(iii)接触，接着，与供电子性化合物(iv)接触，最后与含卤素的钛化合物(i)接触进行反应。如果以这样的顺序进行接触，会出现使聚合活性提高的情况。
此外，对于上述各种成分，可以使各成分在烃等惰性溶剂的存在下进行接触，也可以事先用烃等惰性溶剂将各成分稀释后使其接触。作为惰性溶剂，可以列举例如辛烷、癸烷、乙基环己烷等脂肪族烃或脂环族烃、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃以及氯苯、四氯乙烷、氯氟碳类等卤代烃或它们的混合物。其中，优选使用脂肪族烃、芳香族烃，特别优选脂肪族烃。
这里，含卤素的钛化合物(i)，相对于1摩尔含烷氧基的镁化合物(ii)，通常使用0.5～100摩尔，优选1～50摩尔。如果该摩尔比超出上述范围，会出现催化活性不够高的情况。
并且，供电子性化合物(iv)，相对于1摩尔含烷氧基的镁化合物(ii)的镁，通常使用0.01～10摩尔，优选0.05～1.0摩尔。如果该摩尔比超出上述范围，会出现催化活性或立体规整性不够好的情况。
并且，含卤素的硅化合物(iii)，相对于1摩尔含烷氧基的镁化合物(ii)，以卤素/烷氧基的摩尔比计，使用0～1倍摩尔。
此外，上述化合物(i)～(iv)的接触反应，在加入所有成分后，优选在90～150℃的温度范围内进行，特别优选在125～140℃的温度范围内进行。当该接触温度落在上述范围以外时，会出现不能充分发挥提高催化活性或立体规整性的效果的情况。并且，接触通常进行1分钟～24小时，优选10分钟～6小时。此时的压力范围根据使用溶剂时的溶剂种类、接触温度等而改变，通常在0～5MPaG的范围内进行，优选0～1MPaG。此外，在接触操作中，从接触的均匀性和接触的效率的角度考虑，优选进行搅拌。对于第2次以后的与化合物(i)的接触反应也同样如此。
在含卤素的钛化合物(i)的接触操作中，当使用溶剂时，相对于1摩尔含卤素的钛化合物(i)，通常使用5,000毫升以下溶剂，优选10～1,000毫升溶剂。如果该比例超过上述范围，会出现接触均匀性或接触效率下降的情况。
此外，含卤素的钛化合物(i)第一次接触、反应后，在90～150℃，优选120～140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤。当该洗涤温度落在上述范围以外时，会出现不能充分发挥提高催化活性和立体规整性效果的情况。作为该惰性溶剂，可以列举例如辛烷、癸烷等脂肪族烃、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、氯苯、四氯乙烷、氯氟碳等卤代烃或者它们的混合物。其中，优选使用脂肪族烃、芳香族烃。
另外，对含卤素的钛化合物(i)第2次以后的接触·反应后的洗涤温度没有特别的限制，从立体规整性的角度考虑，在90～150℃，优选120～140℃下用惰性溶剂洗涤较好。
作为洗涤方法，对其没有特别的限制，优选倾析、过滤等方式。对惰性溶剂的用量、洗涤时间、洗涤次数也没有特别的限制，相对于1摩尔镁化合物，通常使用100～100,000毫升溶剂，优选1,000～50,000毫升，通常进行1分钟～24小时，优选10分钟～6小时。当该比例超出上述范围时，会出现洗涤不充分的情况。
此时的压力范围根据溶剂的种类、洗涤温度进行改变，通常为0～5MPaG的范围内进行，优选0～1MPaG。此外，在洗涤操作中，从洗涤的均匀性和洗涤效率角度考虑，优选进行搅拌。此外，所得固体催化剂成分可以以干燥状态或者在烃等惰性溶剂中进行保存。
3、烯烃聚合物的制备方法对本发明烯烃聚合用催化剂各成分的用量没有特别的限制，固体催化剂成分[A]以碳原子换算，每升反应体积通常使用达到0.00005～1毫摩尔的量。
有机铝化合物[B]通常的使用量为使铝/钛的原子比为1～1,000，优选10～500的量。若该原子比例超出了上述范围，则会出现催化活性不够高的情况。
此外，当使用供电子性化合物[C]时，通常的使用量为使[C]/[B](摩尔比)为0.001～5.0，优选0.01～2.0，更优选0.05～1.0的量。若该摩尔比超出了上述范围，则会出现不能得到足够好的催化活性和立体规整性的情况。不过，当进行预聚合时，供电子性化合物[C]的用量可以进一步减少。
作为本发明中使用的烯烃，优选通式(VI)代表的α-烯烃。
R10-CH＝CH2……(VI)上述通式(VI)中，R10为氢原子或烃基，烃基可以是饱和基团或不饱和基团，并可以是直链或支链的，或者是环状的。具体地可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。这些烯烃可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。上述烯烃中，特别优选乙烯、丙烯。
在本发明的烯烃聚合中，从聚合活性、烯烃聚合物的立体规整性和粉末形态角度考虑，根据需要，可以先进行烯烃预聚合后，再进行正式聚合。这时，在使固体催化剂成分[A]、有机铝化合物[B]和根据需要的供电子性化合物[C]以各自规定的比例混合而成的催化剂的存在下，使烯烃在通常的1～100℃的温度、常压～5MPaG的压力下进行预聚合，接着在催化剂和预聚合产物的存在下，进行烯烃的正式聚合。
对于该正式聚合的聚合方式没有特别的限制，可以采用溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、整体聚合等的任意一种方式，并且，还可以采用分批式聚合或连续式聚合的任意一种方式，还可以采用在不同条件下的2阶段聚合或多阶段聚合。
此外，对于反应条件，对其聚合压力没有特别的限制，从聚合活性角度考虑，通常在大气压～8MPaG、优选0.2～5MPaG的范围内适当地选择，聚合温度通常在0～200℃、优选30～100℃的范围内进行适当地选择。聚合时间取决于原料烯烃的种类和聚合温度，通常为5分钟～20小时，优选10分钟～10小时。
烯烃聚合物的分子量，可以通过加入链转移剂，优选加入氢进行调节。并且，还可以存在氮气等惰性气体。另外，对于本发明的催化剂成分，可以在使固体催化剂成分[A]、有机铝化合物[B]和供电子性化合物[C]以规定的比例混合，接触后，立即导入烯烃进行聚合，该催化剂成分也可以在接触后使其熟化0.2～3小时左右，然后导入烯烃进行聚合。并且，可以混悬于惰性溶剂或者烯烃中进行供给。在本发明中，聚合后的后处理可以按照常规的方法进行。即，在气相聚合法中，聚合后，为了除去其中所含的烯烃等，可以向从聚合容器中导出的聚合物粉末中通入氮气流等，并且，根据需要，还可以通过挤压机进行颗粒化，此时，为了使催化剂完全失活，可以加入少量水、醇等。另外，在整体聚合法中，聚合后，可以将从聚合容器中导出的聚合物中的单体完全分离出来，然后进行颗粒化。
现对本发明的丙烯-乙烯共聚用催化剂和采用它制备丙烯-乙烯共聚物的方法进行说明。本发明的丙烯-乙烯共聚包括无规共聚和嵌段共聚。
并且，对通过这些方法制得的丙烯-乙烯无规共聚物和嵌段共聚物进行说明。
1、催化剂成分[A]固体催化剂成分固体催化剂成分包括钛、镁和电子供体，其由以下的(a)镁化合物、(b)钛化合物、(c)电子供体和根据需要的(d)硅化合物组成。
(a)镁化合物镁化合物可以使用下述通式(VII)代表的镁化合物，MgR11R12……(VII)上述通式(VII)中，R11和R12表示烃基、OR13(R13为烃基)或者卤素原子。更具体地，作为烃基表示碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，作为OR13，其中R13为碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，作为卤素原子，表示氯、溴、碘、氟等。并且，R11和R12可以相同，也可以不同。
作为上述通式(VII)代表的镁化合物的具体例子，可以列举二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二苯基镁、二环己基镁等烷基镁、芳基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等烷氧基镁、芳氧基镁；氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化异丙基镁、氯化异丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、碘化丁基镁等烷基镁卤化物，芳基镁卤化物；氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物；氯化镁、溴化镁、碘化镁等卤化镁等。
并且，这些镁化合物可以单独使用，也可以负载于二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上使用，还可以两种以上组合使用。并且，还可以以与卤素等的混合物使用。
镁化合物中，特别优选氯化镁和上述通式(VII)中R11和/或R12为OR13的含烷氧基的镁化合物。
从催化剂的聚合活性等方面考虑，这种含烷氧基的镁化合物优选通过使金属镁、醇和相对于1摩尔镁含有0.0001克原子以上量的卤素原子的卤素和/或含卤素的化合物反应获得。
对于醇的种类、卤素的种类、含卤素的化合物的种类，如烯烃聚合用催化剂的含烷氧基的镁化合物(ii)中所述。
(b)钛化合物钛化合物可以使用下述通式(VIII)代表的钛化合物，TiXs(OR14)4-s……(VIII)上述通式(VIII)中，X表示卤素原子，其中优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。R14为烃基，可以是饱和基团或不饱和基团，且可以是直链的或支链的，或者是环状的，并且还可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子，优选碳原子数为1～10的烃基，特别优选是烷基、链烯基、环烯基、芳基和芳烷基等，并且，特别优选直链或支链的烷基。当存在多个-OR14时，它们相互之间可以相同，也可以不同。作为R14的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。s为0～4的整数。
作为上述通式(VIII)代表的钛化合物的具体例子，可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等四烷氧基钛和烯烃聚合用催化剂的含卤素的钛化合物(i)中所述的具体例子等。其中，优选高卤素含量的钛化合物，特别是四氯化钛。这些钛化合物可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。
(c)电子供体作为电子供体，可以使用通式(II)代表的丙二酸二酯。
[通式(II)中，R4为碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，R5为H或者碳原子数为1～2的烷基，R5和R4还可以相互连接形成环，R2和R3可以相同或者不同，为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基]。
R4优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基，特别优选正丁基。
R5优选氢。
并且，R4和R5优选形成环。
R2和R3优选碳原子数为2～8，更优选乙基。
作为上述化合物的具体例子，可以列举环戊烷-1，1-二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸、环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯、环丙烷-1，1-二羧酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基异丙基丙二酸、甲基异丁基丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、异丙基丙二酸、正丁基丙二酸、异丁基丙二酸、环丁基丙二酸、环戊基丙二酸、环己基丙二酸等的二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊基酯、二正庚基酯、二正辛基酯、二新戊基酯等。并且，这些化合物可以各自单独使用，也可以2种或以上组合使用。
上述丙二酸酯类可以通过已知的方法制备，例如，与“实验化学讲座第4版，22卷、第59页，丸善”中记载的相同方法，即通过合成丙二酸酯制备，或者“新实验化学讲座，第14卷-II，第931页和1003页，丸善”中所述的相同的方法，即，通过酯交换反应制备。
(d)硅化合物作为硅化合物，可以使用通式(IX)代表的硅化合物。
Si(OR15)tX4-t……(IX)上述通式(IX)中，X表示卤素原子，其中优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。R15为烃基，可以是饱和基团或不饱和基团，并可以是直链或支链的，或者环状的，并且还可以含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子，优选碳原子数为1～10的烃基，特别是烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基等。当存在多个R15时，它们相互之间可以相同，也可以不同。作为R15的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。t表示0～4的整数。
作为上述通式(IX)代表的硅化合物的具体例子，可以列举四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯代硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯代硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯代硅烷等。其中特别优选四氯化硅。这些硅化合物各自可以单独使用，还可以2种以上组合使用。
该根据需要使用的(d)成分硅化合物，通过以硅化合物/镁化合物的摩尔比为0.01以上，优选0.10以上的比例使用。当该比例不足0.01时，会出现不能充分发挥提高催化活性或立体规整性效果的可能性，或者生成的聚合物中微粉量增多的可能性。
在固体催化剂成分[A]的制备中，除了化合物(c)以外，还可以使用其它电子供体。作为这样的电子供体，可以列举下述的电子供体[C]或醇类、有机酸。
有机铝化合物与烯烃聚合用催化剂中使用的有机铝化合物[B]相同。
供电子性化合物与烯烃聚合用催化剂中使用的供电子性化合物[C]相同。
2、固体催化剂成分的配制固体催化剂成分[A]通过使上述(a)钛化合物、(b)镁化合物、(c)电子供体以及根据需要(d)硅化合物接触而配制。
公知的方法可以列举特开昭53-43094、特开昭55-135102、特开昭55-135103、特开56-18606中所述的方法等。例如，可以通过(1)将镁化合物或者镁化合物与电子供体的配合物在电子供体和根据需要使用的粉碎助剂等的存在下进行粉碎，再使其与钛化合物反应的方法，(2)使无还原能力的镁化合物的液状物与液状钛化合物在电子供体存在下反应，使固体状钛复合物析出的方法，(3)使上述(1)或(2)中得到的产物与钛化合物反应的方法，(4)使上述(1)或(2)中得到的产物进一步与电子供体和钛化合物反应的方法，(5)使镁化合物或镁化合物与电子供体的配合物在电子供体、钛化合物和根据需要而使用的粉碎助剂等的存在下粉碎后，再用卤素或者卤素化合物进行处理的方法等进行配制。
此外，除这些方法以外，还可以通过特开昭56-166205、特开昭57-63309、特开昭57-190004、特开昭57-300407、特开昭58-47003所述的方法等配制上述[A]的固体催化剂成分。
上述钛化合物(b)的用量，相对于1摩尔上述镁化合物(a)中的镁，通常落在0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔的范围即可。另外，上述电子供体(c)的用量，相对于1摩尔上述镁化合物(a)中的镁，通常落在0.01～10摩尔，优选为0.05～1.0摩尔的范围即可。并且，还可以添加四氯化硅作为卤素化合物。
另外，当与钛化合物的接触进行2次以上时，使起催化剂载体作用的镁化合物充分负载为宜。通过以上的接触所得的固体催化剂成分还可以用烃等惰性溶剂洗涤。该惰性溶剂与上述相同为宜。此外，该固体产物可以以干燥的状态或者在烃等惰性溶剂中进行保存。
上述化合物(a)～(d)的接触在加入所有成分后，于120～150℃，优选125℃～140℃的温度范围内进行。当该接触温度在上述范围外时，会出现不能充分发挥提高催化活性和立体规整性效果的可能。并且，接触通常进行1分钟～24小时，优选10分钟～6小时。此时的压力范围根据使用溶剂时的溶剂种类、接触温度等而改变，通常在0～5MPa(表压)的范围内进行，优选0～1MPa(表压)。此外，在接触操作中，从接触的均匀性和接触的效率的角度考虑，优选进行搅拌。
对于该接触的顺序无需特别强调。例如，可以使各成分在烃等惰性溶剂的存在下进行接触，也可以预先将各成分用烃等惰性溶剂进行稀释后再使其接触。作为该惰性溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，或者它们的混合物。
另外，优选与钛化合物的接触进行2次以上，使起催化剂载体作用的镁化合物充分负载。当接触操作中使用溶剂时，相对于1摩尔钛化合物，通常使用5000毫升以下，优选10～1000毫升溶剂。如果该比例超出上述范围，会出现接触的均匀性和接触效率下降的情况。
以上接触所得的固体催化剂成分在100～150℃，优选120～140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤。当该洗涤温度超出落在上述范围以外时，不能充分发挥提高催化活性或立体规整性的效果。作为该惰性溶剂，可以列举例如辛烷、癸烷等脂肪族烃、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、四氯乙烷、氯氟碳类等卤代烃，或它们的混合物。其中，优选使用脂肪族烃。
对于洗涤方法和压力，与烯烃聚合用催化剂相同。
3、丙烯-乙烯共聚物的制备方法本发明的丙烯-乙烯无规共聚物的制备方法是在上述催化剂的存在下，使乙烯与丙烯共聚的方法。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的制备方法包括使丙烯聚合形成聚丙烯成分的工序、使乙烯与丙烯聚合形成乙烯/丙烯共聚物成分的工序，在聚丙烯成分形成工序和乙烯/丙烯共聚物成分形成工序的至少任意一个工序中，使用上述催化剂。优选在两个工序中均使用上述催化剂。
对催化剂的用量没有特别的限制，固体催化剂成分[A]以钛原子换算，每1升反应体积通常使用0.00005～1毫摩尔的量，有机铝化合物[B]通常使用量为使铝/钛的原子比为1～1000，优选10～500的量。若该原子比例超出了上述范围，则会出现催化活性不够高的情况。此外，有机硅化合物等供电子性化合物[C]通常使用量为使供电子性化合物[C]/有机铝化合物[B]的摩尔比为0.001～5.0，优选0.01～1.0的量。若该摩尔比超出了上述范围，则会出现不能得到足够好的催化活性的情况。
此外，聚合时的催化剂还可以使用预先用α-烯烃进行预聚合的物质。α-烯烃优选通式(VI)代表的α-烯烃。
R10-CH＝CH2……(VI)上述通式(VI)中，R10为氢原子或烃基，烃基可以是饱和基团或不饱和基团，并可以是直链或支链的，或者是环状的。
具体地可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等。这些烯烃可以使用1种，也可以2种或以上组合使用。
上述烯烃中，特别优选乙烯、丙烯。并且还可以使用丁二烯等二烯类和其它各种烯烃类。在本发明的丙烯-乙烯无规共聚中，根据需要，可以先进行烯烃预聚合后，再进行正式聚合。这时，在将固体催化剂成分[A]、有机铝化合物[B]和供电子性化合物[C]以各自规定的比例混合而成的催化剂的存在下，使烯烃在通常1～100℃的温度、常压～5MPa(表压)左右的压力下进行聚合为宜。聚合时间为1分钟～10小时，优选10分钟～5小时。
相对于固体催化剂成分，预聚合量通常使0.1～1000重量％，优选1.0～500重量％，更优选1.0～200重量％聚合为宜。若预聚合量比上述范围更大，则会出现不能获得足够的催化活性的情况，若减小则会出现微分增多的情况。
接着在[B]、[C]成分和预聚合产物的存在下，使丙烯-乙烯共聚(无规或者嵌段共聚)。
在本发明中，除乙烯和丙烯以外，根据需要，还可以使用少量α-烯烃。作为α-烯烃，可以列举上述的α-烯烃。此外，根据需要，还可以使用丁二烯等二烯类、其它各种烯烃类。
在本发明的制备方法中，对聚合方式没有特别的限制，可以采用溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、整体聚合等的任意一种方式，并且，聚合方式还可以采用分批式聚合或连续式聚合的任意一种方式，而且，还可以采用在不同条件下的2阶段聚合或多阶段聚合。
在制备丙烯-乙烯嵌段共聚物时，对于分批式聚合或连续式聚合任意一种，通常都是首先制备丙烯单聚部分，再制备共聚部分。例如采取连续式制备时，向前段聚合槽中的丙烯气体原料供给分子量调节剂氢气和催化剂，通过聚合时间控制聚合量，制备丙烯单聚部分，接着转移到后段聚合槽中，进一步向丙烯气体原料加入乙烯气体、氢气以及根据需要加入催化剂，制备共聚部分，即可获得嵌段共聚物。
在本发明共聚部分的制备中，乙烯单独使用，但是还可以根据需要使用上述通式(VI)代表的α-烯烃。此外，还可以根据需要使用丁二烯等二烯类和其它各种烯烃类。
本发明丙烯-乙烯共聚物的制备方法中的聚合条件与上述烯烃聚合相同。
分子量可以通过加入链转移剂，优选加入氢进行调节。并且，还可以存在氮气等惰性气体。另外，乙烯分压可根据聚合物中所需乙烯单体含量值，通过乙烯的供给量进行调节。
此外，作为本发明的催化剂成分，可以在使[A]、B]和[C]成分以规定的比例混合、接触后，立即导入乙烯和丙烯进行聚合，也可以在接触后使其熟化0.2～3小时左右，然后导入乙烯和丙烯进行聚合。并且，这些催化剂成分可以混悬于惰性溶剂或者丙烯等中进行供给。
聚合后的后处理与上述烯烃聚合相同。
4、丙烯-乙烯无规共聚物本发明的丙烯-乙烯无规共聚物是通过上述制备方法制得的聚合物。通过13C-NMR求出的乙烯含量通常为0.1～10.0重量％，优选为0.5～7.0重量％。若比该范围更高，会出现在升温分级法中0℃可溶部分的量增加、粘连性严重化的情况。若更低，则表现出不能降低热封温度的倾向。
通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为3.5～5.0，优选为3.5～4.5，如果比该范围更宽，则会出现粘连性严重化的情况，如果更窄，则会出现成形性变差的情况。
此外，通常根据JIS-K 7210，在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为0.01～1000g/10分钟，优选0.1～500g/10分钟，更优选为1～100g/10分钟。如果MFR比该范围更大，则耐冲击性下降，如果更小，则难以成形。
聚合活性优选为350kg/g-钛以上，更优选为500kg/g-钛以上，特别优选为700kg/g-钛以上。
5、丙烯-乙烯嵌段共聚物本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物，根据JIS-K7210，在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.1～500g/10分钟，优选0.1～100g/10分钟，更优选为10～20g/10分钟。
如果MFR比该范围更大，则耐冲击性下降，如果更小，则难以成形。
并且，通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为3.5～5.0，优选为3.5～4.5，如果Mw/Mn变小，则会出流动性下降而成形性变差的情况，并且，如果变大，则低分子量成分增加，表现出透明性下降的倾向。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物在25℃下二甲苯可溶性成分(也称为非晶部分)量优选为5～50重量％。若比该范围更大，则刚性下降，若更小，则表现出耐冲击性下降的倾向。并且，非晶部分的乙烯含量优选为15～50摩尔％。如果超出该范围，会出现橡胶分散性变差的情况，这时，刚性、耐冲击性等物性下降。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的弯曲模量优选为800MPa(表压)以上，更优选为1000MPa(表压)以上。
常温埃左氏冲击强度优选为7kJ/m2以上。
低温埃左氏冲击强度优选为4kJ/m2以上，更优选为6kJ/m2以上。
接下来，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不局限于下述实施例。
物性的评价方法如下。
(1)催化活性将制备的固体催化剂成分充分干燥后，将其精确称量，用3N硫酸充分脱灰。然后，过滤不溶物，滤液中加入磷酸掩蔽剂，进一步加入3％的过氧化氢水，用FT-IR测定显色溶液在420nm下的吸光度，测出Ti的浓度，计算固体催化剂成分中Ti的负载量。基于该Ti的负载量计算每1g钛的催化剂活性。
(2)[η]采用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计在萘满溶剂中于135℃下测得。
(3)[mmmm]将所得烯烃聚合物溶于1，2，4-三氯苯与重苯90∶10(体积比)的混合溶液中，用13C-NMR(日本电子(株)制，商品名LA-500)在130℃下通过质子完全去耦法测定甲基信号，用其进行定量。
另外，[mmmm]是指A.Zambelli等在Macromolecules杂志第6卷第925页(1973年)提出的通过13C-NMR光谱测出的聚丙烯分子链中五单元的等规分数。
另外，13C-NMR光谱的峰的归属确定法依照A.Zambelli等在Macromolecules杂志第8卷第687页(1975年)提出的归属。
(4)含烷氧基的镁化合物(ii)的平均粒径在镁化合物(ii)混悬于烃中的状态下，通过光透射法测定平均粒径。将测出的粒径分布绘制在对数正态分布概率图纸上，以50％粒径作为平均粒径。
(5)聚烯烃粉末的颗粒形态(平均粒径，粗组分量、微细组分量)将用筛子测定的粒径分布绘制在对数正态分布概率图纸上，求出50％粒径作为平均粒径。并且，以2,830μm以上的粉末作为粗组分，250μm或以下的粉末作为微细组分，求出它们的量。
实施例1(1)含烷氧基的镁化合物的制备将装有搅拌机的内容量为约6升的玻璃制反应器用氮气充分换气后，加入约2430g乙醇、160g(6.6摩尔)金属镁和15g碘(0.12克原子)，边搅拌边加热回流进行反应，直到体系内无氢气产生，得到二乙氧基镁。
(2)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为0.5升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入80毫升脱水辛烷、16g(1)中制得的二乙氧基镁，加热至40℃，滴加77毫升四氯化钛，升温至90℃，加入2.8毫升正丁基丙二酸二乙酯。将该溶液在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作，然后，用脱水辛烷充分洗涤。然后，加入122毫升四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时再次进行接触操作，然后用脱水辛烷充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(3)丙烯聚合将装有搅拌机的内容量为1升的不锈钢反应釜充分干燥，用氮气换气后，室温下加入脱水处理后的庚烷400毫升。向其中加入2.0毫摩尔三乙基铝、0.25毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷，以Ti原子换算0.0025毫摩尔(2)中制备的固体催化剂成分，通入0.1MPaG的氢气，接着边通入丙烯边升温加压至温度80℃、总压力为0.8MPaG，然后聚合1小时。
然后，降温、减压，取出内容物，加入到2升甲醇中，进行催化剂失活，将其过滤分离，真空干燥，得丙烯聚合物。将所得丙烯聚合物进行特性粘度和立体规整性测定。结果列于表1。
比较例1(1)固体催化剂成分的制备装有搅拌器的内容量为500毫升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入13.3g氯化镁(无水物)、70毫升癸烷和65.5毫升(0.42摩尔)2-乙基己醇，在130℃下加热反应2小时，形成均匀的溶液。然后，向该溶液中加入3.12g邻苯二甲酸酐，在130℃下进一步搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于上述均匀溶液。
将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，经1小时全部滴加至373毫升保持在-20℃的四氯化钛中。滴加后，将所得均匀溶液的温度经4小时升至110℃，达到110℃时，加入2.3毫升正丁基丙二酸二乙酯，然后维持110℃同时搅拌2小时。
2小时反应结束后，趁热过滤，取固体部分，将该固体部分再次混悬于275毫升四氯化钛中后，再于110℃下加热反应2小时。
反应结束后，再次热过滤，取固体部分，用110℃的癸烷和己烷洗涤。该洗涤一直进行到洗涤液中没有检测到钛化合物为止，得固体催化剂成分。
(2)丙烯聚合在实施例1中，除了使用上述(1)中制得的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行丙烯聚合和评价。结果列于表1。
实施例2(1)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为0.5升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入80毫升脱水辛烷、16g实施例1的(1)中制得的二乙氧基镁，加热至40℃，加入2.4毫升四氯化硅并搅拌20分钟后，进一步加入1.8毫升正丁基丙二酸二乙酯。将该溶液升温至65℃后，滴加77毫升四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作，然后，用脱水辛烷充分洗涤。然后，加入122毫升四氯化钛，在内温125℃下搅拌2小时再次进行接触操作，然后用脱水辛烷进行充分洗涤，得到固体催化剂成分。
(2)丙烯聚合在实施例1中，除了使用上述(1)中制得的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行丙烯聚合和评价。结果列于表1。
实施例3(1)固体催化剂成分的制备在实施例1中，除了用环己基异丁基二甲氧基硅烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
(2)丙烯聚合在实施例1中，除了使用上述(1)中制得的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行丙烯聚合和评价。结果列于表1。
比较例2(1)固体催化剂成分的制备在实施例1中，除了用环戊基丙二酸二丁酯代替正丁基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
(2)丙烯聚合在实施例1中，除了使用上述(1)中制得的固体催化剂成分以外，与实施例1同样地进行丙烯聚合和评价。结果列于表1。
表1
物性的评价方法如下。
(1)[η]的测定采用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计在萘满溶剂中于135℃下测得。
(2)Mw/Mn的测定通过以下装置和条件测定。
GPC(凝胶渗透色谱)测定装置柱昭和电工社制的ShodexUT 806L红外检测器液相色谱用IR检测器红外检测流动槽KBr槽(光路长度1mm)测定条件溶剂邻二氯苯测定温度135℃流速1.0毫升/分钟样品浓度2毫克/毫升注入量200微升红外吸收波长3.42μm(3)升温分级法中0℃可溶性成分的量和溶出曲线峰值温度对于聚合所得聚丙烯，通过升温游离分离法求出。样品的配制如下常温下称量75mg聚合物置于10ml邻二氯苯中，在135～150℃下搅拌1小时使其溶解。在135℃的条件下向柱内注射0.5ml样品溶液后，以10℃/小时的速度冷却至0℃，使聚合物在填充剂表面结晶。以这时未结晶的残余聚合物的量作为0℃可容成分的量。
(4)通过13C-NMR测定乙烯含量乙烯单元的含量通过如下方法测得。即，将样品溶液进行如下所示的13C-NMR测定，根据其图谱中35～21ppm[以四甲基硅烷(TMS)化学位移为基准]区域的7根峰强度，按照下式计算出乙烯(E)、丙烯(P)的三单元链的分数(摩尔％)。
fEEP＝[K(Tδδ)/T]×100fPPE＝[K(Tβδ)/T]×100fEEE＝[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100fPPP＝[K(Tββ)/T]×100fPEE＝[K(Sβγ)/T]×100fPEP＝[K(Sββ)/T]×100T＝K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβγ)+K(Sββ)。另外，这里，例如，fEPE表示EPE三单元链的分数(摩尔％)，K(Tδδ)表示归属到Tδδ碳的峰的积分强度。
然后，乙烯单元的含量(重量％)用上述三单元链的分数按照下式计算。
乙烯单元的含量(重量％)＝28[3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP]×100/[28[3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP]+42[3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE]]<13C-NMR测定>
用NMR样品管取220mg样品，向其中加入3毫升1，2，4-三氯苯/重苯混合溶剂(体积比90/10)，然后盖上盖子，在130℃下溶解均匀后，在如下测定条件下测定13C-NMR。
装置日本电子(株)制的JNM-EX400脉冲宽度9μS(45°)脉冲重复时间4秒谱宽20000Hz测定温度130℃累积次数1000～10000次实施例4(1)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为约6升的玻璃制反应器用氮气充分换气后，加入约2430g乙醇、160g金属镁和16g碘，边搅拌边加热回流进行反应，直到体系内无氢气产生，得到固体状镁化合物(二乙氧基镁)。
然后，将装有搅拌机的内容量为5升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入16g二乙氧基镁。再加入80毫升脱水处理后的辛烷。加热至40℃，加入2.4毫升四氯化硅，搅拌20分钟，加入2.7毫升正丁基丙二酸二乙酯，将溶液升温至80℃，接着用滴液漏斗滴加77毫升四氯化钛。使内温达到125℃，接触2小时。
然后，停止搅拌，使固体沉淀，抽出上清液。加入100毫升脱水辛烷，边搅拌边升温至125℃，维持1分钟后，停止搅拌使固体沉淀，抽出上清液。将该洗涤操作重复7次。再加入122毫升四氯化钛，使内温升至125℃，接触2小时。然后，用125℃的脱水辛烷重复洗涤6次，得固体催化剂成分。
(2)聚合方法将装有搅拌机的内容量为1升的不锈钢反应釜充分干燥，用氮气换气后，加入脱水处理后的庚烷380毫升，边搅拌边升温至80℃，调节丙烯、乙烯、氢气的流量比(l/min)为9.90∶0.10∶0.814，通入体系内，同时排出至体系外，使体系内压力保持为0.4MPa(表压)。将催化剂供给管用氮气充分换气后，加入20ml脱水处理后的庚烷、0.6mmol三乙基铝、0.075mmol二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、以Ti原子计0.0015mmol的上述聚合催化剂成分，用氮气调节体系内压。保持温度为80℃，体系内压力为0.4MPa(表压)的同时聚合1小时。用甲醇终止反应后，将内容物从甲醇中取出，真空干燥，得丙烯-乙烯共聚物。所得结果列于表2-1。
实施例5除了将丙烯流量改为9.83(l/min)、乙烯流量改为0.17(l/min)、氢气流量改为0.720(l/min)以外，其它与实施例4同样地进行。结果列于表2-1。
实施例6除了将丙烯流量改为9.69(l/min)、乙烯流量改为0.31(l/min)、氢气流量改为0.810(l/min)以外，其它与实施例4同样地进行。结果列于表2-1。
实施例7除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.1ml二甲基丙二酸二丁酯以外，其它与实施例4同样地进行。结果列于表2-1。
实施例8除了将所用催化剂改为实施例7中制备的催化剂以外，其它与实施例5同样地进行。结果列于表2-1。
实施例9除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.6ml环戊基丙二酸二丁酯以外，其它与实施例4同样地进行。结果列于表2-1。
实施例10除了将所用催化剂改为实施例9中制备的催化剂以外，其它与实施例5同样地进行。结果列于表2-1。
表2-1
com.A丁基丙二酸二乙酯com.B二甲基丙二酸二丁酯com.C环戊基丙二酸二丁酯DCP二环戊基二甲氧基硅烷TEA三乙基铝实施例11除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.2ml环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯以外，与实施例4同样地进行。结果列于表2-2。
实施例12除了将所用催化剂改为实施例11中制备的催化剂以外，与实施例5同样地进行。结果列于表2-2。
实施例13除了将聚合时所用硅烷化合物由二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)改为环己基异丁基二甲氧基硅烷以外，与实施例5同样地进行。结果列于表2-2。
实施例14(1)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为500ml的三颈烧瓶用氮气换气后，向其中加入13.3g氯化镁(无水物)、70ml癸烷和65.5ml(0.42mol)2-乙基己醇，在130℃下加热反应2小时，形成均匀溶液。然后，向该溶液中加入3.12g邻苯二甲酸酐，在130℃下进一步搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于上述均匀溶液。
将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，经1小时全部滴加至373毫升保持-20℃的四氯化钛中。滴加后，将所得均匀溶液的温度经4小时升至110℃，达到110℃时，加入3.4毫升正丁基丙二酸二乙酯，然后维持110℃的同时搅拌2小时。
2小时反应结束后，趁热过滤，取固体部分，将该固体部分再次混悬于275毫升四氯化钛中后，再于110℃下加热反应2小时。
反应结束后，再次趁热过滤，取固体部分，用110℃的癸烷和己烷洗涤。该洗涤一直进行到洗涤液中没有检测到钛化合物为止，得固体催化剂成分。
(2)聚合方法按照与实施例4相同的方法进行。结果列于表2-2。
实施例15(1)预聚合将装有搅拌机的内容量为1升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入48g实施例4中所用的固体催化剂。
再加入400ml脱水处理后的庚烷。加热至10℃，加入2.7ml三乙基铝和2.0ml二环戊基二甲氧基硅烷。在常温下向其中通入丙烯气体，反应4小时。然后，用脱水庚烷充分洗涤固体成分，得到预聚合量为41％的预聚合催化剂。
(2)聚合与实施例4同样地进行。结果列于表2-2。
比较例3除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由正丁基丙二酸二乙酯改为二异丁基丙二酸二乙酯以外，与实施例4同样地操作，进行固体催化剂成分的制备。接着，按照表2-2所示的条件进行聚合。结果列于表2-2。
比较例4除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由正丁基丙二酸二乙酯改为二异丁基丙二酸二乙酯以外，与实施例14同样地操作，进行固体催化剂成分的制备。接着，按照表2-2所示的条件进行聚合。结果列于表2-2。
表2-2
com.A丁基丙二酸二乙酯com.D二异丁基丙二酸二乙酯com.E环丁基-1，1-二羧酸二丁酯DCP二环戊基二甲氧基硅烷CHB环己基异丁基二甲氧基硅烷TEA三乙基铝从上述表2-1和表2-2看出，实施例4～15与比较例3、4相比，聚合活性提高。
并且，0℃可溶性成分的量为非晶体性聚合物，随着丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量的增加而增加，但若将实施例5、8、10与比较例3、4进行比较，虽然前者乙烯含量较多，但0℃可溶性成分的量却较少。
物性评价如下。
(1)MFR的测定按照JIS-K7210，在230℃，荷重2.16kg的条件下进行测定。
(2)常温二甲苯可溶性成分量的测定常温(25℃)下二甲苯可溶性成分和不溶性成分按如下方法求得。
①精确称量5±0.05g样品，加入到1000毫升茄形烧瓶中，再加入1±0.05gBHT(抗氧化剂)，然后加入转子和700±10毫升对二甲苯。
②然后在茄形烧瓶上安装冷凝器，使转子转动，同时用140±5℃的油浴加热烧瓶120±30分钟，使样品溶解于对二甲苯。
③接着，将烧瓶的内容物倒入到1000毫升的烧杯中后，在将烧杯中的溶液用搅拌器搅拌下放置冷却(8小时以上)至室温(25℃)，然后用金属网滤出析出物。
④滤液进一步用滤纸过滤后，将该滤液倒入到装在3000毫升烧杯中的2000±100毫升甲醇中，将该溶液于室温(25℃)边用搅拌器搅拌，边放置2小时或以上。
⑤接着用金属网滤出析出物后，风干5小时以上，然后在真空干燥器中于100±5℃干燥240～270分钟，回收25℃二甲苯可溶性成分。
⑥另外，将上述③中用金属网滤出的析出物再次按照上述①和②的方法溶于对二甲苯后，尽快趁热转移到装在3000毫升烧杯中的2000±100毫升甲醇中，用搅拌器搅拌2小时以上后，室温(25℃)放置一个晚上。
⑦然后用金属网滤出析出物后，风干5小时以上，然后在真空干燥器中于100±5℃干燥240～270分钟，回收25℃二甲苯不溶性成分。
另外，若样品重量为Ag，上述⑤中回收的可溶性成分的重量为Cg，25℃二甲苯可溶性成分的含量(w)用w(重量％)＝100×C/A表示，且不溶性成分的含量用(100-w)重量％表示。
(3)耐冲击强度的测定按照JIS K7110，使用通过注射成型制作的试验片，测定在23℃、-30℃下的切口埃左氏冲击强度。
(4)弯曲模量的测定按照JIS K 7210，测定弯曲模量。
的测定、Mw/Mn的测定和常温(25℃)二甲苯可溶性成分的乙烯含量通过13C-NMR的测定与丙烯-乙烯无规共聚的实施例相同。
实施例16(1)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为约6升的玻璃制反应器用氮气充分换气后，加入约2430g含水量为100ppm的乙醇、160g金属镁和16g碘，边搅拌边加热回流进行反应，直到体系内无氢气产生，得到固体状镁化合物(二乙氧基镁)。
然后，将装有搅拌机的内容量为5升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入16g二乙氧基镁。再加入80毫升脱水处理后的辛烷。加热至40℃，加入2.4毫升四氯化硅，搅拌20分钟，加入2.7毫升正丁基丙二酸二乙酯，将溶液升温至80℃，接着用滴液漏斗滴加77毫升四氯化钛。在使内温达到125℃的条件下接触2小时。
然后，停止搅拌，使固体沉淀，抽出上清液。加入100毫升脱水辛烷，边搅拌边升温至125℃，维持1分钟后，停止搅拌使固体沉淀，抽出上清液。将该洗涤操作重复7次。再加入122毫升四氯化钛，使内温升至125℃，接触2小时。然后，用125℃的脱水辛烷重复洗涤6次，得固体催化剂成分。
(2)聚合方法将装有搅拌装置的内容量为5升的不锈钢反应釜用氮气充分干燥，再用丙烯气体换气后，保持70℃，用丙烯加压至0.05MPa(表压)。在这种状态下通入0.48MPa(表压)的氢气，再用丙烯缓慢加压至2.8MPa(表压)。
然后，用经氮气换气后的60毫升催化剂供给管分别取20毫升庚烷、4.0毫摩尔三乙基铝、1毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷、以Ti原子计0.02毫摩尔固体催化剂成分，加入到反应釜中，通入丙烯使总压力达到2.8MPa(表压)，聚合60分钟。
然后，卸压至外气压，先真空抽气，再以4.7∶5.3摩尔比的比例通入1MPa(表压)乙烯气体/丙烯气体，保持70℃、1MPa(表压)20分钟，进行丙烯-乙烯共聚。然后，卸压至外气压，并降温至常温后，打开反应釜，回收生成的聚合物粉末，向所得嵌段聚丙烯粉末中加入1000ppm矫正剂硬脂酸钙(日本油脂(株)产)、1500ppm DHT-4A(协和化学(株)产)、750ppm抗氧化剂P-EPQ(クラリアント(株)产)、1500ppmイルガノツクス1010(チバ·スペシヤルテイケミカルズ(株)产)、2000ppm结晶核试剂PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)产)，充分混合后，在20mm单轴混合挤压机中进行熔融混练制粒，制成颗粒，用一部分颗粒进行规定的结构解析，用剩下的颗粒进行注射成型，制成试验片进行物性测定。所得结果列于表3-1。
实施例17除了第二阶段共聚合时间改为40分钟以外，与实施例16同样的进行。结果列于表3-1。
实施例18除了第一阶段聚合时间改为30分钟以外，与实施例17同样地进行，结果列于表3-1。
实施例19除了第二阶段的乙烯-丙烯的摩尔比改为2.7∶7.3，聚合时间改为60分钟以外，与实施例16同样地进行。结果列于表3-1。
实施例20
除了将固体催化剂成分制备时用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.1ml二甲基丙二酸二丁酯以外，与实施例16同样地进行，结果列于表3-1。
实施例21除了将所用催化剂改为实施例20中制备的催化剂以外，与实施例17同样地进行，结果列于表3-1。
实施例22除了将固体催化剂成分制备时用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.6ml环戊基丙二酸二丁酯以外，与实施例16同样地进行，结果列于表3-1。
实施例23除了将所用催化剂改为实施例22中制备的催化剂以外，与实施例17同样地进行，结果列于表3-1。
表3-1
com.A丁基丙二酸二乙酯 DCP二环戊基二甲氧基硅烷com.B二甲基丙二酸二丁酯 TEA三乙基铝com.C环戊基丙二酸二丁酯实施例24除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由2.7ml正丁基丙二酸二乙酯改为3.2ml环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯以外，与实施例16同样地进行。结果列于表3-2。
实施例25除了将所用催化剂改为实施例24中制备的催化剂以外，与实施例17同样地进行。结果列于表3-2。
实施例26除了将聚合时所用硅烷化合物由二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)改为环己基异丁基二甲氧基硅烷以外，与实施例16同样地进行。结果列于表3-2。
实施例27(1)固体催化剂成分的制备将装有搅拌机的内容量为500ml的三颈烧瓶用氮气换气后，向其中加入13.3g氯化镁(无水物)、70ml癸烷和65.5ml(0.42mol)2-乙基己醇，在130℃下加热反应2小时，形成均匀溶液。然后，向该溶液中加入3.12g邻苯二甲酸酐，在130℃下进一步搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于上述均匀溶液。
将这样得到的均匀溶液冷却至室温后，经1小时全部滴加至373毫升保持-20℃的四氯化钛中。滴加后，将所得均匀溶液的温度经4小时升至110℃，达到110℃时，加入3.4毫升正丁基丙二酸二乙酯，然后维持110℃的同时搅拌2小时。
2小时反应结束后，趁热过滤，取固体部分，将该固体部分再次混悬于275毫升四氯化钛中后，再于110℃下加热反应2小时。
反应结束后，再次趁热过滤，取固体部分，用110℃的癸烷和己烷洗涤。该洗涤一直进行到洗涤液中没有检测到钛化合物为止，得固体成分。
(2)聚合方法按照与实施例17同样地进行。结果列于表3-2。
实施例28(1)预聚合将装有搅拌机的内容量为1升的三颈烧瓶用氮气换气后，加入48g实施例16中所用的固体催化剂成分。
再加入400ml脱水处理后的庚烷。冷却至10℃，加入2.7ml三乙基铝和2.0ml二环戊基二甲氧基硅烷。在常温下向其中通入丙烯气体，反应4小时。然后，用脱水庚烷充分洗涤固体成分，得到预聚合量为40％的预聚合催化剂。
(2)聚合与实施例16同样地进行。结果列于表3-2。
比较例5除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由正丁基丙二酸二乙酯改为二异丁基丙二酸二乙酯，以及将第二阶段乙烯-丙烯的摩尔比改为5.0∶5.0以外，与实施例17同样地进行。结果列于表3-2。
比较例6除了将固体催化剂成分制备时所用的电子供体由正丁基丙二酸二乙酯改为二异丁基丙二酸二乙酯，以及将第二阶段乙烯-丙烯的摩尔比改为5.0∶5.0以外，与实施例27同样地进行。结果列于表3-2。
表3-2
com.A丁基丙二酸二乙酯 DCP二环戊基二甲氧基硅烷com.D二异丁基丙二酸二乙酯 CHB环己基异丁基二甲氧基硅烷com.E环丁基-1，1-二羧酸二丁酯 TEA三乙基铝根据本发明，可提供聚合活性高、能够制得立体规整性和粉末形态优良的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法。
根据本发明，可提供新型的丙烯-乙烯共聚用催化剂和制备丙烯-乙烯共聚物的方法。
根据本发明，可提供乙烯含量高且低分子量非晶体成分少的丙烯-乙烯无规共聚物。
根据本发明，可提供刚性、耐冲击性等物性均衡性优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
权利要求
1.一种烯烃聚合用固体催化剂成分，其通过使下述化合物(i)、(ii)、(iv)或者下述化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制得，(i)含卤素的钛化合物；(ii)使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子以上卤素原子的卤素和/或含卤素化合物反应所得到的含烷氧基的镁化合物；(iii)含卤素的硅化合物；(iv)下述通式(I)代表的供电子性化合物， 通式(I)中，R1为碳原子数为1以上的直链或支链的烷基，R2和R3相互独立地为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基。
2.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述化合物(ii)的卤素为碘。
3.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述化合物(ii)的含卤素化合物为氯化镁。
4.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述含卤素的硅化合物(iii)为四氯化硅。
5.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(iv)为正丁基丙二酸二乙酯。
6.权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中在使上述化合物(i)、(ii)、(iv)反应时，使上述含卤素的钛化合物(i)和上述含烷氧基的镁化合物(ii)接触后，与上述供电子性化合物(iv)接触。
7.一种烯烃聚合用催化剂，包括下述成分[A]、[B]或者下述成分[A]、[B]、[C]，[A]权利要求1所述的固体催化剂成分；[B]有机铝化合物；[C]供电子性化合物。
8.一种制备烯烃聚合物的方法，其采用权利要求7所述的催化剂进行烯烃的聚合。
9.一种丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其通过使下述化合物(a)、(b)、(c)或者下述化合物(a)、(b)、(c)、(d)反应而制得，(a)镁化合物；(b)钛化合物；(c)通式(II)代表的电子供体； 通式(II)中，R4为碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，R5为氢或碳原子数为1～2的烷基，R4和R5还可以相互连接形成环，R2和R3相同或者不同，为碳原子数为1～20的直链或支链的烷基；(d)硅化合物。
10.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述固体催化剂成分是通过在上述化合物(b)的存在下，使上述化合物(a)和(c)或者上述(a)、(c)和(d)于120～150℃下进行接触后，在100～150℃下用惰性溶剂进行洗涤所得的固体催化剂成分。
11.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述镁化合物(a)为使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子以上卤素原子和/或含卤素的化合物反应所得到的含烷氧基的镁化合物。
12.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述通式(II)中，R4为碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，R5为氢或碳原子数为1～2的烷基。
13.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(c)为正丁基丙二酸二乙酯。
14.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用固体催化剂成分，其中上述供电子性化合物(c)为环丁烷-1，1-二羧酸二丁酯。
15.一种丙烯-乙烯共聚用催化剂，包括下述成分[A]、[B]或者下述成分[A]、[B]、[C]，[A]权利要求9所述的固体催化剂成分；[B]有机铝化合物；[C]供电子性化合物。
16.权利要求9所述的丙烯-乙烯共聚用催化剂，其中上述催化剂是通过在上述成分[A]、[B]、[C]的存在下使α-烯烃类进行接触而得到的、预聚合量为0.1～100重量％的预聚合催化剂。
17.一种制备丙烯-乙烯无规共聚物的方法，该方法采用权利要求16所述的催化剂进行丙烯与乙烯的无规共聚。
18.一种丙烯-乙烯无规共聚物，其通过权利要求17所述的制备方法制得。
19.权利要求18所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯含量为0.1重量％以上4重量％以下，0℃可溶性成分的量为1.0重量％以下。
20.权利要求18所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯含量多于4重量％且为5重量％以下，0℃可溶性成分的量多于1.0重量％且为2.0重量％以下。
21.一种制备丙烯-乙烯嵌段共聚物的方法，包括使丙烯聚合形成聚丙烯成分的工序，以及使乙烯与丙烯聚合形成乙烯/丙烯共聚物成分的工序，形成在上述聚丙烯成分的工序和形成上述乙烯/丙烯共聚物成分的工序的至少任一个工序中，采用权利要求15所述的催化剂。
22.一种丙烯-乙烯嵌段共聚物，通过权利要求21所述的制备方法制得。
23.权利要求22所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中MFR为10～20g/10分钟。
全文摘要
使下述化合物(i)、(ii)、(iv)或者(i)、(ii)、(iii)、(iv)反应制得的烯烃聚合用固体催化剂成分，(i)含卤素的钛化合物；(ii)使金属镁、醇以及相对于1摩尔上述金属镁含0.0001克原子或以上卤素原子的卤素和/或含卤素化合物反应所得的含烷氧基的镁化合物；(iii)含卤素的硅化合物；(iv)通式(I)代表的供电子性化合物。式中，R
文档编号C08F297/08GK1735632SQ03825848
公开日2006年2月15日 申请日期2003年1月22日 优先权日2003年1月22日
发明者薮乃内伸浩, 贞岛孝典 申请人:出光兴产株式会社