具有提高的热密封性质的聚合物膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有提高的热密封性质的聚合物膜。聚合物组合物，包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有(a)在大于约0.910g／cc至约0.930g／cc范围内的密度，如依照ASTM?D1505测定的；(b)在大于约0.5g／10min至约3g／10min范围内的熔融指数，如通过ASTM?D1238，条件190℃／2.16kg测定的；(c)约3.4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的；(d)大于约85kg／mol至约160kg／mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的；和(e)大于约210kg／mol至约500kg／mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
【专利说明】具有提高的热密封性质的聚合物膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 不适用。
【技术领域】
[0003] 本公开涉及新型聚合物。更具体地，本公开涉及具有提高的热性质的新型聚合物。
[0004] 发明背景
[0005] 聚烯烃是塑料材料，由于它们的刚度、展延性、阻隔性、耐温性、光学性能、可用性 和低成本的组合，可用于制造广泛种类的有价值的产品。最有价值的产品之一是塑料膜。具 体地，聚乙烯（PE)是在世界上消耗的最大量的聚合物之一。正是多用途聚合物相对于其它 聚合物和可选材料例如玻璃、金属或纸，提供高性能。塑料膜例如PE膜主要应用于包装应 用中，但它们也在农业、医药和工程领域得到应用。
[0006] PE膜以多种级别被生产，该多种级别通常由聚合物密度进行区别，从而PE膜可以 被称为，例如，低密度聚乙烯（LDPE)、线性低密度聚乙烯（LLDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)和 高密度聚乙烯（HDPE)，其中每种密度范围具有使它适合于具体应用的特有的性质组合。
[0007] 热密封是用于形成和封闭软包装的主要技术。使用热来快速地活化由可热密封材 料，通常为聚合材料组成的密封剂层。需要活化可热密封材料并形成耐久密封的温度被称 为密封起始温度（SIT)并且密封在被形成后即刻抵抗开放的能力被称为热粘性。耐久密 封可以形成并且保持的温度范围被称为热粘性窗口，而形成的密封的强度被称为热密封强 度。
[0008] 使用这些聚合物作为密封剂中的一个因素是材料的热性质。因此，一直存在着对 具有提高的热性质的聚合物（例如，PE)的需求。
【发明内容】
[0009] 本文公开了一种聚合物组合物，其包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组 合物被表征为具有（a)在大于约0. 910g / cc至约0. 930g / cc的范围内的密度，如依照 ASTM D1505测定的；(b)在大于约0. 5g / lOmin至约3g / lOmin的范围内的熔融指数，如 通过ASTM D1238,条件190°C / 2. 16kg测定的；（c)约3. 4至约12的分子量分布，如通过 凝胶渗透色谱测定的；（d)大于约85kg / mol至约160kg / mol的重均分子量，如通过凝 胶渗透色谱测定的；和（e)大于约210kg / mol至约500kg / mol的z-平均分子量，如通 过凝胶渗透色谱测定的。
[0010] 本文还公开了一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含 乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g / cc至 约0.930g / cc的范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g / lOmin 至约3g/10min的范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238,条件190°C / 2. 16kg测定的；（c) 约3. 4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；（d)大于约85kg / mol至约 160kg / mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和（e)大于约210kg / mol至约 500kg / mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物制 造的膜制品被表征为具有小于约96°C的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98,方法A测定 的。
[0011] 本文还公开了一种制造的膜制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含 乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有：(a)在大于约0.910g / cc至 约0.930g / cc的范围内的密度，如依照ASTM D1505测定的；(b)在大于约0.5g / lOmin 至约3g / lOmin的范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238,条件190°C / 2. 16kg测定的； (c)约3. 4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱测定的；（d)大于约85kg / mol至 约160kg / mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；和（e)大于约210kg / mol至 约500kg / mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的；使得由所述聚合物组合物 制造的膜制品被表征为具有：（i)小于约96°C的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98,方 法A测定的；和（ii)大于约20°C的热粘起始温度范围，如依照ASTMF1921-95,方法A测定 的。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 为了更完全地理解本公开及其优点，现在参照下面的简述，并结合附图和详述，其 中类似的参考数字表示类似的部件。
[0013] 图1是对本文公开的类型的聚合物的分析性升温洗脱级分（fraction)曲线的描 绘。
[0014] 图2是对于指示的样品对热粘起始温度作为密度的函数的作图。
[0015] 图3是对于指示的样品对热粘起始温度范围作为热粘起始温度的函数的作图。
[0016] 图4和5是对于来自实施例1的样品的分析性升温洗脱分级曲线。
【具体实施方式】
[0017] 本文公开了具有提高的热性质的聚合物及其制备和使用方法。在本文中，聚合物 是指作为聚合反应的产物（例如，反应器或纯树脂）收集的物质以及包含聚合物和一种或 多种添加剂的聚合组合物两者。在一个实施方式中，单体（例如，乙烯）可以使用本文公开 的方法聚合以产生本文公开的类型的聚合物。
[0018] 在一个实施方式中，本文公开的类型的聚合物被表征为茂金属催化的聚合物，其 具有提高的热性质并被称为PIT。在一个实施方式中，所述聚合物是线性低密度聚乙烯。本 文公开了 PIT的各种特征和性质。
[0019] 在一个实施方式中，本文所述类型的PIT可以通过任何合适的方法制备，例如，通 过采用一种或多种催化剂体系，在一个或多个反应器中，在溶液中，在淤浆中，或在气相中， 和/或通过变化聚合反应中的单体浓度，和/或通过改变生产PIT中涉及的任意/所有材 料或参数，如本文后面将更详细描述的那样。
[0020] 本公开的PIT可以使用各种类型的聚合反应器生产。如本文所用，"聚合反应器" 包括任何能聚合烯烃单体以生产均聚物和/或共聚物的反应器。在反应器中生产的均聚物 和/或共聚物被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括，但不限于，可被称为间歇 式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器 或其他一种和/或多种反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应 器。淤浆反应器可包括垂直和/或水平回路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。 反应器类型可包括间歇式和/或连续工艺。连续工艺可采用间歇和/或连续产品排出或转 移。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚 合工艺的其他材料的部分或全部直接再循环。
[0021] 本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统中的一种类型反应器或以任意适合 构造操作的相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个 通过转移系统相互连通的独立聚合反应器中的若干阶段，转移系统使得将第一聚合反应器 中产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。可选地，为了加成聚合，在多个反应器内的聚 合可包括从一个反应器将聚合物人工或自动转移至随后的一个反应器或多个反应器。可选 地，多级或多步聚合可在单个反应器内发生，其中改变条件以使不同的聚合反应发生。
[0022] 在一个反应器中期望的聚合条件可与在生产本公开的聚合物的整个过程中涉及 的任意其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任意组合，包括但不限 于，多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压 反应器与回路和/或气相反应器的组合。可以串联或并联运行多个反应器。在一个实施方 式中，可采用反应器的任意布置和/或任意组合以制造本公开的聚合物。
[0023] 根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应 器可包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂体系和任选地任何共聚单体可连续地给料 至其中进行聚合反应的回路淤浆反应器内。通常地，连续工艺可包括单体、催化剂和/或稀 释剂连续引入聚合反应器和由该反应器连续移除含有聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应 器流出物可被闪蒸，以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移除含有稀释剂的液体。各种 技术可用于该分离步骤，包括但不限于，可包括加热和降压的任何组合的闪蒸；通过在旋风 分离器或旋液分离器内的旋风作用进行分离；或通过离心分离；或其它适合的分离方法。
[0024] 典型的淤浆聚合工艺（也被称为粒子形成工艺）被公开在例如美国专利第 3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415 号中， 其中每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
[0025] 在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括，但不限于，被聚合的单体和在反应条件下 为液体的烃。合适稀释剂的实例包括，但不限于，烃诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊 烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的本体条件下发生。 一个实例是如美国专利第5，455，314号中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内 容并入本文。
[0026] 根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统 可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环穿过流 化床。循环流可从流化床中取出并且再循环回至反应器。同时，聚合产物可从反应器中取 出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多级 气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区的气相中聚合，同时将第一聚合区中 形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专 利第4，588，790,5, 352，749、和5，436，304号中，其中每一篇通过引用以其全部内容并入本 文。
[0027] 根据本公开的又一实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应 器。管式反应器可具有若干区，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰 性气流中并且被引入反应器的一个区。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流 中并且被引入反应器的另一区。气流可被混合以进行聚合。可适当地利用热和压力以获得 最佳的聚合反应条件。
[0028] 根据本公开的又一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过 合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含有机稀释剂或过量单体的 载体。如果期望的话，单体可在液体物质存在或不存在下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚 合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌以在整个 聚合区内获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合放出的 热。
[0029] 适合于本公开的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合：至少一种原料进料系 统、至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统。本公开的 合适反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合 物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
[0030] 为了聚合效率和提供聚合物性质而控制的条件包括，但不限于，温度、压力、催化 剂或助催化剂的类型和量以及各反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分 子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是按照吉布斯（Gibbs)自由能方程的解聚温度以 下的任何温度。一般地，取决于聚合反应器的类型和/或聚合工艺，这包括例如约60°C至约 280°C和 / 或约 70°C至约 110°C。
[0031] 合适的压力也将根据反应器和聚合工艺而变化。回路反应器中液相聚合的压力一 般低于l〇〇〇psig(镑/每平方英寸）。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管式或高 压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75, OOOpsig下运行。聚合反应器也可在超临 界区操作，所述超临界区通常发生在较高的温度和压力下。在压力/温度图的临界点以上 (超临界相）进行操作可提供优势。
[0032] 可以控制各种反应物的浓度以生产具有某些物理和机械性质的聚合物。由该聚合 物制成的建议的最终用途产品和制备该产品的方法可以发生变化以确定期望的最终产品 性质。机械性质包括，但不限于，拉伸强度、挠曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测 试。物理性质包括，但不限于，密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶 的熔化温度、密度、立构规整性、龟裂增长、短链支化、长链支化和流变学测量。
[0033] 单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度在产生特定聚合物性质 时通常是重要的。共聚单体可以用于控制产物密度。氢可以用于控制产物分子量。助催化 剂可被用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。毒物的浓度可被最小化，因为毒物可能影 响反应和/或另外地影响聚合物产物性质。改性剂可被用于控制产物性质并且电子给体可 影响立构规整性。
[0034] 在一个实施方式中，制备PIT的方法包括使烯烃（例如，乙烯）单体与催化剂体系 在适合于形成本文所述类型的聚合物的条件下接触。在一个实施方式中，催化剂体系包含 过渡金属络合物。术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂体系"等不依赖于混合 物的组分的接触或反应所产生的实际产物、活性催化位点的本质或助催化剂、催化剂、用来 制备预接触的混合物的任何烯烃单体或活化剂-载体在这些组分组合后的命运。因此，术 语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂体系"等，可以包括异相组合物和均相组合物 两者。
[0035] 在一个实施方式中，适合用于制备PIT的催化剂体系包含至少一种含茂金属的 化合物。在一个实施方式中，含茂金属的化合物是未桥连茂金属，称为MTE-A。在本文中， 术语"茂金属"描述这样的化合物，其包含至少一个Π 3至Π 5-环链二烯基-型部分，其 中Π 3至Π 5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任 一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此在本 公开中对"其取代的衍生物"的描述包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基 (octahydrofluorenyl)、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代 的部分饱和的芴基等。
[0036] 在一个实施方式中，MTE-A是可以由通式1或2之一表征的化合物：
[0037]
【权利要求】
1. 聚合物组合物，包含乙烯α-烯烃共聚物，其中所述聚合物组合物被表征为具有： (a) 在大于约0· 910g / cc至约0· 930g/cc范围内的密度，如依照ASTM D1505所测定 的； (b) 在大于约0.5g / lOmin至约3g/10min范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238,条 件190°C / 2. 16kg所测定的； (c) 约3. 4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱所测定的； (d) 大于约85kg / mol至约160kg/mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱所测定的； 和 (e) 大于约210kg/mol至约500kg / mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱所测 定的。
2. 权利要求1所述的聚合物，其具有约7kg / mol至约50kg / mol的数均分子量。
3. 权利要求1所述的聚合物，其具有约10g / lOmin.至约27g / lOmin的高负荷烙融 指数。
4. 权利要求1所述的聚合物，其具有约16至约30的高负荷熔融指数与熔融指数的比 率。
5. 权利要求1所述的聚合物，其具有约3000Pa. s至约25000Pa. s的零剪切粘度。
6. 权利要求1所述的聚合物，其具有约0. 400至约0. 600的CY-a。
7. 由权利要求1所述的聚合物形成的膜。
8. 权利要求7所述的膜，其具有约500g / mil至约2000g / mil范围的落镖冲击强 度。
9. 权利要求7所述的膜，其具有约70g / mil至约300g/mil的机器方向上的 Elmendorf撕裂强度。
10. 权利要求7所述的膜，其具有约250g / mil至约650g / mil的横向方向上的 Elmendorf撕裂强度。
11. 权利要求7所述的膜，其具有约85°C至约105°C的密封起始温度。
12. 制造的膜制品，包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物， 其中所述聚合物组合物被表征为具有： (a) 在大于约(λ 910g / cc至约(λ 930g / cc范围内的密度，如依照ASTM D1505所测 定的； (b) 在大于约0.5g / lOmin至约3g/10min范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238,条 件190°C / 2. 16kg所测定的； (c) 约3. 4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱所测定的； (d) 大于约85kg / mol至约160kg/mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱所测定的； 和 (e) 大于约210kg / mol至约500kg / mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱所 测定的； 使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有小于约96°C的热粘起始温度，如 依照ASTM F1921-98,方法A所测定的。
13. 权利要求12所述的膜，其中所述聚合物组合物具有约7kg / mol至约50kg / mol 的数均分子量。
14. 权利要求12所述的膜，其中所述聚合物组合物具有约10g/10min.至约27g / lOmin的高负荷熔融指数。
15. 权利要求12所述的膜，其中所述聚合物组合物的高负荷熔融指数与熔融指数的比 率为约16至约30。
16. 权利要求12所述的膜，其中所述聚合物组合物具有约3000Pa. s至约25000Pa. s的 零剪切粘度。
17. 权利要求12所述的膜，其中所述聚合物组合物的CY-a为约0. 400至约0. 600。
18. 制造的膜制品，包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯α-烯烃共聚物， 其中所述聚合物组合物被表征为具有： (a) 在大于约(λ 910g / cc至约(λ 930g / cc范围内的密度，如依照ASTM D1505所测 定的； (b) 在大于约0.5g / lOmin至约3g / lOmin范围内的熔融指数，如依照ASTM D1238， 条件190°C / 2. 16kg所测定的； (c) 约3. 4至约12的分子量分布，如通过凝胶渗透色谱所测定的； (d) 大于约85kg / mol至约160kg / mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱所测定 的；和 (e) 大于约210kg / mol至约500kg / mol的z-平均分子量，如通过凝胶渗透色谱所 测定的； 使得由所述聚合物组合物制造的膜制品被表征为具有： (i) 小于约96°C的热粘起始温度，如依照ASTM F1921-98,方法A所测定的；和 (ii) 大于约20°C的热粘起始温度范围，如依照ASTM F1921-95,方法A所测定的。
19. 权利要求18所述的膜，其具有约500g / mil至约2000g / mil范围内的落镖冲击 强度。
20. 方法，包括将权利要求18所述的膜成型为包装，将物品置于所述包装中，并且热密 封所述包装以封装置于其中的所述物品。
【文档编号】B65D65/02GK104045902SQ201410083012
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】C·C·陶, A·M·苏克哈蒂, A·P·马西诺 申请人:切弗朗菲利浦化学公司