专利名称：：高加工温度的发泡聚合物组合物的制作方法高加工温度的发泡聚合物组合物本发明涉及发泡聚合物组合物(尤其是发泡氟聚合物组合物)、该组合物的挤出方法、以及包含通过该方法得到的绝缘层和/或十字间隔物的电缆。更具体地说，该组合物用于电缆(电力或通讯电缆)绝缘材料的制备，该电缆可以是例如LAN电缆、航空电缆和汽车电缆。氟聚合物通常是相当昂贵的，因此，期望在提供发泡氟聚合物组合物时，使绝缘材料的量最小化。然而在市场上还不存在分解温度超过氟聚合物熔点的化学发泡剂。文献US-6064008提出了一种阻燃通信电缆，它包含由绝缘材料层包围的细长导电体，该绝缘材料包含熔点大于约248。C的化学发泡的氟化聚合物。该绝缘材料使用化学发泡剂发泡，该发泡剂在比熔化该氟化聚合物所需的温度更高的温度下分解并且气体从化学发泡剂中释放出来。特别合适的化学发泡剂是5-笨基四唑的钡盐。然而该化学发泡剂的分解温度低于具有高于约248°C的熔点的氟化聚合物的熔点。根据PlasticAdditiveHandbook,第五版，H.Zweifel,711页，5-苯基四唑的钡盐在低于248。C的温度(例如240。C)下开始分解。就所述现有技术文献的情况而言，5-苯基四唑的钡盐在挤出过程中过早地发生分解，从而使得所释放的气体产物不能有效地稀释且空隙未被分散到熔融的氟化聚合物中。因此，由于难以控制发泡过程，用这种化学发泡剂的组合物不能提供具有均匀外观，同时具有良好机械和电性能的化学发泡的氟化聚合物。本发明的一个目的是克服现有技术的缺陷来提供一种发泡组合物，它包含熔融温度高于250。C的聚合物和新型的作为化学发泡剂的有机盐，该有机盐的分解温度高于该聚合物的熔点。根据本发明，该技术方案在于该有机盐选自柠檬酸盐衍生物、酒石酸盐衍生物或其混合物。从高于250。C的温度开始分解以产生二氧化碳的所述柠檬酸盐和酒石酸盐衍生物，有利地在高加工温度下提供均匀的聚合物发泡结构，且发泡程度和空隙结构得到显著改进。另外，所述发泡组合物提供高性能的介电性能以改进所得电缆的电传输性能，尤其在LAN电缆领域中。更具体地说，所述柠檬酸盐衍生物选自柠檬酸钠、柠檬酸锌、柠檬酸4丐、柠檬酸镁、柠檬酸铁、种檬酸钾和柠檬酸铁铵、或其混合物；而所述酒石酸盐衍生物选自酒石酸氧锑钟、酒石酸曱基砷酸钠(sodiumarsenyltartrate)和环己二胺酒石酸盐、或其混合物。在优选的实施方案中，聚合物是氟聚合物，更具体地说，所述氟聚合物选自氟化的乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和全氟烷氧基聚合物、或其混合物。此外，这种发泡组合物还可使所需的、昂贵的氟聚合物的量最小化。在一个变化的方案中，所述组合物还包含成核剂，更具体地说，所述成核剂是氮化硼。另外，优选成核剂的含量为组合物的0.2wt°/。-2wt%，更具体地说为组合物的0.2wt%-lwt%,以使挤出的组合物保持良好的机械性能。本发明的另一个目的是提供包括下列步骤的挤出方法-在高于该聚合物熔融所需温度且低于该有机盐分解所需溫度的温度下共混根据本发明的发泡组合物，和-在高于该有机盐分解所需温度的温度下挤出所述组合物。本发明的另一个目的是包含通过根据本发明的挤出方法获得的绝缘层的电缆。本发明的另一个目的是包含通过根据本发明的挤出方法获得的十字间隔物的电缆。十字间隔物用于LAN电缆结构中，以减少双绞线之间的串扰。本发明的其它特征和优点将在下面的叙述中详细地描述，该描述是结合附图以非限制性举例说明的方式给出，其中图1是根据本发明的挤出方法的示意图，图2是根据本发明的电缆的横截面图，和图3是根据本发明的LAN电缆的横截面图。在整个说明书中提及的聚合物熔融温度以及化学发泡剂分解温度或温度范围，都能够通过本领域技术人员所熟知的方法测得，例如优选差示扫描量热法(DSC)、差热分析法(DTA)或热机械分析法(TMA)。为了控制泡沫的结构如空隙率和空隙尺寸，化学发泡剂的热分解必须在精确的温度范围内发生，例如高于250°C的加工窗口温度(processingwindowtemperature)。例如，柠檬酸钙的分解温度范围是350-40(TC且柠檬酸锌的分解温度范围是300-340。C。换句话说，在所述分解温度范围内，本发明的化学发泡剂释放气体产物，即二氧化碳。本发明的化学发泡剂的分解发生在挤出机的压缩区段内的聚合物熔体之中，并在所述压缩区段的加工窗口温度下控制气泡生长和空隙分散。更具体地说，与熔点高于250。C的氟聚合物(如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙晞基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-三氟氯乙烯共聚物)有关的加工窗口温度范围是在280。C和430。C之间。下列非限制性实施例显示了柠檬酸钙作为用于熔融温度高于250°C的聚合物(如氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP))的化学发泡剂的潜力。为此，使用从Daikin获得的高流动性等级(MFP25)的FEP、从Sigma-Aldrich获4寻的4宁4象酸钩四水合物和/人GeneralElectricAdvancedCeramics获得的氮化硼来制备根据本发明的挤出组合物。在制备组合物之前，在180。C下干燥柠檬酸钙4小时。根据图1，在配混操作的第一步骤中，在低于350。C的温度下在BerstoffZE-25双螺杆挤出机100中制备包含5wt。/。干燥柠檬酸钙的FEP的第一配混物，以通过造粒机103获得第一配混物粒料110。配混操作的第一步骤的挤出温度分布如表1所示，该温度范围高于使FEP熔融所需要的温度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>更具体地说，根据图1,在双螺杆挤出机100的区段1的第一进料斗101中引入原始FEP树脂，并在区段4的第二进料斗102中引入柠檬酸钙。有利地，由于所述双螺杆挤出机100的温度低于柠檬酸钙分解所需的温度，因此，由第一配混物获得的粒料是未发泡的。在配混操作的第二步骤中，在与配混操作的第一步骤中所使用的条件相同的条件下制备包含5wt。/。氮化硼的FEP的第二配混物，以获得第二配混物粒料111。更具体地说，根据图1，在双螺杆挤出机100的区段1的第一进料斗101中引入原始FEP树脂，并在区段4的第二进料斗102中引入氮化硼。然后将包含第一和第二配混物粒料110、111和一定量的原始FEP树脂的组合物引入单螺杆挤出机200的进料斗中，该单螺杆挤出机具有30mm的螺杆直径和30的长径比。更具体地说，将所述原始FEP树脂引入第一进料斗201。将第一和第二配混物粒料110、111加入与所述第一进料斗201相连通的第二进料斗202。所述组合物(例如组合物1)详述于表2中。表2组<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在另一个实施方案中，表2所列的组合物1的全部组分的用量可以直接称量并同时引入单螺杆挤出机的进料斗中。然后，将组合物l挤出，例如，挤出在铜线上以形成发泡绝缘层。组合物1的挤出温度分布如表3所示，该温度范围高于使FEP熔融所需<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>有利地，由于所述单螺杆挤出机的温度高于柠檬酸钙分解所需的温度，由此获得的发泡组合物呈现出均匀的结构，并且发泡率和空隙结构得到显著改进。在本实施例中，一旦FEP完全熔融，柠檬酸钙即开始在单螺杆挤出机的区段2中分解。因此，二氧化碳被有效地稀释在所述熔融的FEP中。所述挤出步骤可以容易地控制发泡过程，尤其是空隙尺寸，以使发泡组合物的质量最优化。本发明的有机盐的选择使得避免了在所述挤出步骤中的任何化学发泡剂的预期分解、由不均匀混合物导致的所述预期分解、以及由此导致的不均匀的发泡结构。挤出加工条件的线速度和单螺杆速度分别是50m/mn和30rpm。挤出机的温度、线速度和螺杆速度根据挤出机类型、具体的材料、所需性能和应用而定。根据所需应用，温度通常为约250-500°C，并优选约300-450°C。根据所需应用，线速度通常为约30m/mm-500m/mm。根据所需应用，螺杆速度通常为约10-100rpm。在将组合物1挤出在铜线上之后，在Mettler-Toledo称量设备上通过测量绝缘层在空气和乙醇中的重量偏差来评价发泡密度，或换句话说，空隙率。该绝缘层的结构是均匀的并因此呈现高的绝缘等级。测得的发泡密度为29%,空隙最大尺寸为9(^m。根据图2，电缆1表示包括被从本发明的挤出发泡组合物制成的绝缘层31所包围的例如传输元件2如导电体(例如由铜制成)的电缆。图3的电缆表示电信电缆4，更具体地说是6类LAN电缆，它包括由例如无卣素阻燃聚乙烯(HFFRPE)、聚氯乙烯(PVC)或任何类型的受限可燃材料制得的护套5。此外，所述电缆4分别包含四个双绞线导体61、62、63和64。双绞线的各个导体进而包括金属(例如铜)核7，该金属核被包围在根据本发明的挤出发泡组合物制得的绝缘层32中。这种绝缘层提供很高的介电性能，这种性能正是LAN电缆需要的。十字间隔物33将四对导体61、62、63和64彼此隔开。众所周知，十字间隔物改善电信电缆的串扰性能和阻抗。有利地，所述十字间隔物33通过挤出根据本发明的发泡组合物制得，提供了所述电信电缆的最优化性能。将表2的组合物1引入前面所述的单螺杆挤出机的进料斗中。所述组合物的挤出温度分布如表4所示，该温度范围高于FEP熔融所需的温度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在本实施例中，一旦FEP完全熔融，柠檬酸钙即开始在单螺杆挤出机的区段2中分解。测得的发泡密度为29%，空隙最大尺寸为100|irn。在其它实施方案中，LAN电缆4的各个导体可以被由本发明的发泡组合物制得的绝缘层包围，并包含由不同材料制得的十字间隔物，反之亦然。权利要求1.发泡组合物，包含-熔融温度高于250℃的聚合物，和-作为化学发泡剂的有机盐，该有机盐的分解温度高于该聚合物的熔点，其特征在于，所述有机盐选自柠檬酸盐衍生物、酒石酸盐衍生物或其混合物。2.根据权利要求1的发泡组合物，其特征在于，所述柠檬酸盐衍生物选自柠檬酸钠、柠檬酸锌、种檬酸钓、柠檬酸镁、柠檬酸铁、柠檬酸钾和柠檬酸铁铵、或其混合物。3.根据权利要求1的发泡组合物，其特征在于，所述酒石酸盐衍生物选自酒石酸氧锑钾、酒石酸曱基砷酸钠和环己二胺酒石酸盐、或其混合物。4.根据权利要求1-3中任一项的发泡组合物，其特征在于，所述聚合物是氟聚合物。5.根据权利要求4的发泡组合物，其特征在于，所述氟聚合物选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、或其混合物。6.根据权利要求1-5中任一项的发泡组合物，其特征在于，所述组合物还包含成核剂。7.根据权利要求6的发泡组合物，其特征在于，所述成核剂是氮化硼。8.根据权利要求6或7的发泡组合物，其特征在于，该成核剂的含量为该组合物的0.2wt%-2wt%，更优选为该组合物的0.2wt°/。-lwt%。9.挤出方法，包括下列步骤-在高于该聚合物熔融所需温度且低于该有机盐分解所需温度的温度下共混权利要求1-8所述的发泡组合物，和-在高于该有机盐分解所需温度的温度下挤出所述组合物。10.电缆(l)，其包含通过权利要求9的挤出方法获得的绝缘层(31)。11.电缆(4),其包含通过权利要求9的挤出方法得到的十字间隔物(33)。全文摘要本发明涉及一种发泡组合物，其包括熔融温度高于250℃的聚合物和作为化学发泡剂的有机盐，该有机盐的分解温度高于该聚合物的熔点，其特征在于所述有机盐选自柠檬酸盐衍生物、酒石酸盐衍生物或其混合物。文档编号C08J9/06GK101225185SQ200710199800公开日2008年7月23日申请日期2007年12月20日优先权日2006年12月20日发明者劳伦斯·莱奇,吉尔伯托·卢纳迪,杰罗姆·阿尔里克,格雷格·赫夫纳,艾尔弗雷德·格默尔,蒂里·奥夫雷,迈克尔·阿贝吉勒申请人:尼克桑斯公司