专利名称：基于聚合物相变温度响应性的浸润性聚合物开关薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及温度响应性聚合物薄膜的制备方法，特别是涉及一种在平滑 或具有微米或纳米粗糙度聚合物薄膜的表面，利用聚合物相变前后对环境自 适应能力的变化，使聚合物薄膜材料表面具有可响应的浸润性，并在不同温 度范围内实现可逆转变(疏水一一亲水，超疏水一一超亲水)的聚合物开关 薄膜的制备方法，尤其显著的特点是在温度低时聚合物薄膜表面表现为较疏 水的状态，在温度较高时聚合物薄膜表面则表现为比较亲水的状态。技术背景自然界的许多生物受到外界环境改变的刺激时，能迅速的进行响应。将 生物的某些功能引入材料，使材料智能化，是当今材料科学领域面临的挑战 之一。响应性浸润性材料是在外界的刺激下，表面的活性分子在化学组成、 化学构型以及分子极性等性质上会发生可逆的变化，这种变化会引起表面自 由能的变化，从而带来浸润性的可逆变化。而固体基底表面的浸润性是由其 表面的化学组成和微观几何结构共同决定的，同时结合对材料表面的粗糙度 进行调控，可以增强材料表面浸润性的转变，从而实现超疏水与超亲水之间 浸润性的智能转变。其中，温度是一种最广为使用且方便易控的外场刺激因素。温度响应的 超亲水/超疏水可逆表面材料是利用表面材料随着温度的变化，表面化学组分 的聚集状态会发生可逆的变化，实现热诱导的浸润性可逆变化的表面。公开号为CN 1569933A的发明专利公开了具有浸润性可逆转变的温度响应性聚合 物薄膜的制备方法，该方法通过在固体基底表面引发原子转移自由基聚合的 反应，在固体表面接枝低临界溶液温度(LCST)类型的聚合物，结合表面微 结构的控制，制备得到了从低温超亲水到高温超疏水的浸润性可逆开关材料。 但是，制备从低温超疏水到高温超亲水的浸润性可逆开关材料，目前尚未有报道。而且，利用表面引发原子转移自由基的聚合反应，由于实验条件比较 苛刻，找到合适的高临界溶液温度的聚合物，以及合适的反应条件都比较困 难，因此难以利用这种实验技术实现低温超疏水到高温超亲水的浸润性可逆 开关材料的制备，表面浸润性可逆转变的普适化也存在一定的障碍。1999年，在著名的《科学》杂志上Guillaume de Crevoisier， Pascale Fabre， Jean-Marc Corpart， Ludwik Leibler等人报道了关于含氟的液晶共聚物相变前 后，分子聚集态的变化引起端基羟基化的聚丁二烯(pBdOH)测试液滴在其 表面某些和浸润性相关的性质的突变。结果表明，pBdOH在该含氟的液晶共 聚物表面接触角滞后，在聚合物相变温度G0'C)前后有20°的变化；去浸 润的速度在温度大于等于3CTC时有显著的降低。目前，利用聚合物相变温度前后，分子对环境自适应能力的显著差异， 实现材料表面浸润性在不同范围内的可逆转变还没有报道。发明内容本发明的目的是克服制备温度响应的疏水一一亲水，超疏水一一超亲水 的可逆表面材料时方法复杂的缺陷，利用材料表面浸润性具有可逆转变(疏 水一一亲水，超疏水一一超亲水)的性质，尤其是在低温较疏水或超疏水而 在高温较亲水或超亲水，提供一种简单、高效，成本低廉，操作简便的基于 聚合物相变温度响应性的浸润性聚合物开关薄膜的制备方法。材料表面的结构(粗糙度)及其表面的化学结构，是影响材料浸润性的 两个关键因素。本发明通过利用化学或物理的方法使材料表面具有合适的粗 糙度，并在此粗糙表面涂覆高分子材料，从而实现表面浸润性在不同温度范 围内的变化。本发明提供了一种具有浸润性在不同温度范围内可逆转变的温 度响应性聚合物开关薄膜的制备方法。其发明点在于材料表面的有粗糙度化 与聚合物相变温度前后表面分子对环境自适应性质变化的有机结合。本发明实现表面浸润性在不同范围内可逆转变的技术方案，是利用聚合 物分子在相变前后分子聚集状态对环境自适应性的差别，会引起其宏观物理 性质的变化 的原理，在平滑或具有微米或纳米结构的粗糙表面上通过简单的 表面涂覆技术，使材料表面的浸润性具有不同程度可逆转变(疏水一一亲水， 超疏水一一超亲水)的温度响应性。本发明的基于聚合物相变温度响应性的浸润性聚合物开关薄膜的制备方 法，主要包括以下步骤1) 选取分子内同时含有亲水基团与疏水基团，具有相变点在20°C 100t:的聚合物，溶于易挥发的对聚合物有良好溶解能力的纯有机溶剂中，配制成聚合物的稀溶液；2) 将要修饰的固体基底表面进行清洁化，得到表面平滑的固体基底；或 将要修饰的固体基底表面进行清洁化和微米或纳米尺度的粗糙化，得到表面 粗糙的固体基底；3) 将步骤1)得到的聚合物的稀溶液滴于需要修饰的步骤2)得到的平 滑的固体基底上，或表面粗糙的固体基底上，在干燥器中保存8 12小吋左 右，使聚合物的稀溶液在固体基底的表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽 真空1 2小时左右，以除去固体基底表面多余的有机溶剂，并于80 12(TC 左右的温度下在真空干燥箱抽真空3 4小时左右，以完全除去残留在同体基 底表面的有机溶剂。经过上述步骤得到的聚合物开关薄膜，具有浸润性可逆转变(疏水一一 亲水，超疏水一一超亲水)的温度响应性特性。步骤2)所述的固体基底表面，在制备具有超疏水性-超亲水开关的表面之 前，需要预先进行微米或纳米尺度的粗糙化。本发明的聚合物开关薄膜表面的浸润性随环境温度的变化而变化，在平 滑的固体基底上得到的聚合物开关薄膜表面在低于聚合物相转变温度时，聚 合物材料表面为疏水状态，在粗糙的固体基底上得到的聚合物开关薄膜表面 在低于聚合物相转变温度时，聚合物材料表面为超疏水状态；在平滑的固体 基底上得到的聚合物开关薄膜表面在高于聚合物相转变温度时，聚合物材料 表面为亲水状态，在粗糙的固体基底上得到的聚合物开关薄膜表面在高于聚 合物相转变温度时，聚合物材料表面为超亲水状态。固体基底表面的粗糙度 对此浸润性变化具有放大效果，所制得的聚合物薄膜具有优良的浸润性可逆 转变特性，材料特性具有长期稳定性。所述的固体基底表面进行微米或纳米尺度的粗糙化方法包括物理方法或 化学方法，所述的物理方法如激光刻蚀、等离子体处理或电子束刻蚀等；所 述的化学方法包括强氧化剂或强还原剂的腐蚀等。所述的强氧化剂如硝酸、硫酸或双氧水等；所述的强还原剂是氢氟酸等。所述的固体基底可以是玻璃、硅片或陶瓷等无机材料，或者是涤纶、腈 纶或棉线等有机材料。步骤1)所述的聚合物稀溶液的浓度是0.1 50mg/mL，优选浓度是0.1 1 Omg/mL o所述的聚合物是聚己内酯、聚丙交酯、聚己二酸癸二酯、聚癸二酸乙二 酯、聚二氧六环、聚四氢呋喃、聚六次甲基氧醚或聚氧乙烯；或者是无规共 聚酯的聚合物，如对苯二甲酸和己二酸与乙二醇的共聚物或对苯二甲酸和癸 二酸与乙二醇的共聚物；或者是一些嵌段共聚物，如聚乳酸与聚己内酯的嵌 段共聚物或聚癸二酸乙二酯与聚乳酸的嵌段共聚物等其相变温度范围为20 。C 10(TC的聚合物。所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己垸、三氯甲烷、二氯甲垸、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、1,4-二六氧环，乙酸乙酯、乙醚、吡啶、乙醇、屮醇、丙酮中的-种或大于一种的混合物等。本发明的方法具有如下的特点(1) .利用聚合物分子在固体基底表面良好的吸附性，通过简单易行的表面涂 覆技术，制得聚合物开关薄膜。(2) .所制得的聚合物开关薄膜具有微米级凸凹不平的粗糙表面。(3) .所制得的聚合物开关薄膜在相变温度前后，具有浸润性可逆转变的温度 响应性。以聚己内酯薄膜为例，平滑的聚己内酯薄膜在低于相变温度6(TC时， 表面亲水；在高于相变温度6(TC时，表面疏水。(4) .所制得的聚合物开关薄膜表面的微米或纳米粗糙结构可控，薄膜表面 的微米或纳米结构直接影响表面浸润性的变化程度。以聚己内酯薄膜为例， 对表面的微米或纳米结构进行调控，可以实现聚合物开关薄膜表面在低于聚 合物相变温度时为超疏水状态，表面与水的接触角小于10° ;高于聚合物相 变温度时，聚合物表面为超亲水状态，表面与水的接触角等于或大于160° 。(5) .所制得的聚合物开关薄膜具有优良的浸润性可逆转变的特性，材料同 时具有长期稳定的特性。(6) .本发明的具有浸润性可逆转变(疏水一一亲水，超疏水一一超亲水) 的温度响应性聚合物开关薄膜的制备方法简单，原料选择范围大，适用性广泛。
图l.本发明实施例1的硅片基底表面的扫描电子显微镜照片(A)和本发 明实施例4的硅片基底表面的扫描电子显微镜照片(B)。图2.本发明实施例1中，水滴在平滑的硅片上聚合物开关薄膜表面的微 观形貌照片；温度分别为25。C和60°C 。图3.本发明实施例3中，水滴在硅柱之间的距离为40,时，聚合物开关 薄膜表面的微观形貌照片；温度分别为25"C和60°C。图4.本发明实施例3中，当硅柱刻蚀间距为40,时，沉积在其上的聚 合物开关薄膜表面在25"C和6(TC下，循环测得的聚合物表面与水的接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，而非以此对本发明进行 限制。 实施例1.(1) .以纯的四氢呋喃为溶剂，配制5mg/mL聚己内酯的四氢呋喃溶液。(2) .将平滑的硅片浸泡于H20:H202:H2S04=5:1:1 (体积比)的混合溶液 中煮沸20分钟，用超纯水反复冲洗后，再浸泡于H20:H202:NH:,'H205:1:1(体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯水反复冲洗，用氮气吹千。(3) .将步骤()的5mg/mL聚己内酯的四氢呋喃溶液滴于步骤(2)得 到的硅片表面，在干燥器中保存8小时，使聚己内酯的稀四氢呋喃溶液在硅 片表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽真空1.5小时，以除去样品表面多余 的四氢呋喃溶剂，并放于真空干燥箱10(TC的温度下抽真空4小时，以完全 除去残留在表面的四氢呋喃溶剂。平滑硅片表面的扫描电子显微镜照片如图]所示。制备的聚合物开关薄 膜在低于聚合物相转变温度6(TC时为疏水的状态，高于聚合物相转变温度时 为亲水的状态。温度为25"C和60'C时，水滴在聚合物表面的微观形貌照片如 图2所示，接触角分别是88.1 士2.2。和60.8 ±1.3°。所制得的聚合物开关薄膜 具有优良的浸润性可逆转变特性，材料具有长期稳定性。实施例2.(1) .以纯的二甲基甲酰胺为溶剂，配制0.1mg/mL聚己内酯与聚丙交酯 嵌段共聚物的二甲基甲酰胺溶液。(2) .利用电子束刻蚀技术，在硅片表面刻蚀硅柱尺寸为10Mm*l(^m，深 度为30Min，硅柱间距为20Mm的阵列，得到粗糙的硅表面。将表面粗糙的硅片 浸泡于H20:H202:H2S0^5:1:1 (体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯 水反复冲洗后，再浸泡于H20:H202:NH3 *H20=5:1:1 (体积比)的混合溶液中 煮沸20分钟，用超纯水反复冲洗，用氮气吹干。(3) .将步骤(1)得到的0.1mg/mL聚己内酯与聚丙交酯嵌段共聚物的二 甲基甲酰胺溶液滴于步骤(2)得到的硅片表面，在干燥器中保存10小吋使 聚己内酯的稀二甲基甲酰胺溶液在硅片表面充分铺展；再放入真空干燥器屮 抽真空1小时，以除去样品表面多余的二甲基甲酰胺溶剂，并放于真空千燥 箱10(TC的温度下抽真空3小时，以完全除去残留在表面的二甲基甲酰胺溶剂。沉积在电子束刻蚀后的硅片表面的聚合物开关薄膜表面具有微米级的粗 糙结构。由此制备的聚合物开关薄膜在相变温度65。C前后，温度为25'C和65 。C时，水滴在聚合物表面的接触角分别是132.5 ± 1.7°禾卩21.9 ±2.3°。所制得的 聚合物开关薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，并且材料具有长期稳定性。实施例3. .(1) .以CHCl3:CH3OH=3:l (体积比)的混合溶液为溶剂，配制5mg/mL 聚己内酯的氯仿、甲醇溶液。(2) .利用电子束刻蚀技术，在硅片表面刻蚀硅柱尺寸为10,X10拜，深 度为30拜，硅柱间距为40,的阵列，得到粗糙的硅表面。将表面粗糙的硅片 浸泡于H20:H202:H2SOf5:l:l (体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯 水反复冲洗后，再浸泡于H20:H202:NH3 1120=5:1:1 (体积比)的混合溶液中 煮沸20分钟，用超纯水反复冲洗，用氮气吹干。(3) .将步骤(1)得到的5mg/mL聚己内酯的氯仿、甲醇溶液滴于步骤(2) 得到的硅片表面，在干燥器中保存12小时使聚己内酯的稀氯仿、甲醇溶液在 硅片表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽真空2小时，以除去样品表面多 余的氯仿与甲醇的混合溶剂，并放于真空干燥箱120°C的温度下抽真空4小时， 以完全除去残留在表面的氯仿与甲醇的混合溶剂。沉积在电子束刻蚀后的硅片表面的聚合物开关薄膜表面具有微米级的粗糙结构。制备的聚合物开关薄膜在低于聚合物相转变温度60'C时为超疏水状 态，高于聚合物相转变温度时为超亲水的状态。温度为25X:和6(TC时，水滴 在聚合物表面的微观形貌照片如图3所示，接触角分别是166.9°±2.7°和9.7° ±1.8°。所制得的聚合物开关薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，并且材料 具有长期稳定性。在25'C和6(TC下，循环测得的聚合物表面与水的接触角见 图4。实施例4.(1) .以纯的甲苯为溶剂，配制10mg/mL对苯二甲酸和己二酸与乙二醇共 聚物的甲苯溶液。(2) .利用激光刻蚀技术，在硅片表面刻蚀硅柱尺寸为15,X15拜，深度 为10,，硅柱间距为20,的阵列，得到粗糙的硅表面。将表面粗糙的硅片浸 泡于H20:H202:H2SOf5:l:l (体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯水 反复冲洗后，再浸泡于H20:H202:NH3 ^0=5:1:1 (体积比)的混合溶液屮煮 沸20分钟，用超纯水反复冲洗，用氮气吹干。(3) .将步骤(1)得到的10mg/mL对苯二甲酸和己二酸与乙二醇无规共 聚物的甲苯溶液滴于步骤(2)得到的硅片表面，在干燥器中保存10小时使 对苯二甲酸和己二酸与乙二醇无规共聚物的稀甲苯溶液在硅片表面充分铺 展；再放入真空干燥器中抽真空2小时，以除去样品表面多余的甲苯溶剂， 并放于真空干燥箱12(TC的温度下抽真空3.5小时，以完全除去残留在表面的 屮苯溶剂。沉积在激光刻蚀后的硅片表面的聚合物开关薄膜表面具有微米级的粗糙 结构。制备的聚合物开关薄膜在相转变温度90'C前后，温度为25。C和60。C时， 水滴在聚合物表面的接触角分别是114.9±3.6°和33.1 ±3.8°。所制得的聚合物 开关薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，并且材料具有长期稳定性。实施例5.(1) .以纯的四氢呋喃为溶剂，配制10mg/mL聚己内酯的四氢呋喃溶液。(2) .利用化学腐蚀的方法，在硅片表面制备得到具有纳米结构的硅线， 得到粗糙的硅表面。将表面粗糙的硅片浸泡于H20:H202:H2S04=5:1:1 (体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯水反复冲洗后，再浸泡于H20:H202:NH3 *H20=5:1:1 (体积比)的混合溶液中煮沸20分钟，用超纯水反 复冲洗，用氮气吹干。(3).将步骤(1)得到的10mg/mL聚己内酯的四氢呋喃溶液滴于步骤(2) 得到的硅片表面，在干燥器中保存IO小时使聚己内酯的稀四氢呋喃溶液在硅 片表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽真空2小时，以除去样品表面多余 的溶剂，并放于真空干燥箱12(TC的温度下抽真空3.5小时，以完全除去残留 在表面的溶剂。沉积在化学腐蚀后的硅片表面的聚合物开关薄膜表面具有纳米级的粗糙 结构。制备的聚合物开关薄膜在相转变温度6(TC前后，温度为25。C和6(TC时， 水滴在聚合物表面的接触角分别是98.8 ± 2.4°和40.8 ± 2.9°。所制得的聚合物 开关薄膜具有优良的浸润性可逆转变特性，并且材料具有长期稳定性。实施例6.(1) .以纯的CHCl3:CH3OH=3:l (体积比)的混合溶液为溶剂，配制 50mg/mL聚己内酯的氯仿与甲醇的混合溶液。(2) .将棉布清洗干净，在CHCl3:CH3。H:3:l (体积比)的混合溶液屮没 泡30分钟后取出，平铺在干净的玻璃或硅片表面，在烘箱中6(TC时烘烤30 分钟，使棉布干燥。(3) .将步骤(1)得到的50mg/mL聚己内酯的氯仿与甲醇的混合溶液滴 于步骤(2)得到的棉布表面，在干燥器中保存12小时使聚己内酯的稀氯仿 与甲醇的混合溶液在棉布表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽真空2小时， 以除去棉布表面多余的甲醇与氯仿的混合溶液，并放于真空干燥箱12(TC的温 度下抽真空4小时，以完全除去残留在棉布表面的甲醇与氯仿的混合溶液。沉积在棉布表面的聚合物开关薄膜表面具有微米级的粗糙结构。制备的 聚合物开关薄膜在低于聚合物相转变温度6(TC时为超疏水状态，高于聚合物 相转变温度时为超亲水的状态。温度为25'C和6(TC时，水滴在聚合物表面的 接触角分别是168.8 ± 2.4°和0°。所制得的聚合物开关薄膜具有优良的浸润性 可逆转变特性，并且材料具有长期稳定性。
权利要求
1.一种基于聚合物相变温度响应性的浸润性聚合物开关薄膜的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤1)选取分子内同时含有亲水基团与疏水基团，具有相变点在20℃～100℃的聚合物，溶于易挥发的对聚合物有良好溶解能力的纯有机溶剂中，配制成聚合物的稀溶液；2)将要修饰的固体基底表面进行清洁化，得到表面平滑的固体基底；或将要修饰的固体基底表面进行清洁化和进行微米或纳米尺度的粗糙化，得到表面粗糙的固体基底；3)将步骤1)得到的聚合物的稀溶液滴于需要修饰的步骤2)得到的平滑的固体基底上，或表面粗糙的固体基底上；在干燥器中保存，使聚合物的稀溶液在固体基底的表面充分铺展；再放入真空干燥器中抽真空，以除去固体基底表面多余的有机溶剂，并于80℃～120℃的温度下对真空干燥箱抽真空，以完全除去残留在固体基底表面的有机溶剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是在平滑的固体基底上得到的聚 合物幵关薄膜表面在低于聚合物相转变温度时，聚合物材料表面为疏水状态， 在粗糙的固体基底上得到的聚合物开关薄膜表面在低于聚合物相转变温度 时，聚合物材料表面为超疏水状态；在平滑的固体基底上得到的聚合物开关 薄膜表面在高于聚合物相转变温度时，聚合物材料表面为亲水状态，在粗糙 的固体基底上得到的聚合物开关薄膜表面在高于聚合物相转变温度时，聚合 物材料表面为超亲水状态。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的固体基底表面进行微米 或纳米尺度的粗糙化方法包括物理方法或化学方法。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的物理方法是激光刻蚀、 等离子体处理或电子束刻蚀；所述的化学方法是强氧化剂或强还原剂的腐蚀。
5. 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的固体基底是玻 璃、硅片或陶瓷无机材料，或者是涤纶、腈纶或棉线有机材料。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的聚合物稀溶液的浓度是0.1 50mg/mL。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的聚合物稀溶液的浓度是 0.1 10mg/mL。
8. 根据权利要求K 2、 6或7所述的方法，其特征是所述的聚合物是聚 己内酯、聚丙交酯、聚己二酸癸二酯、聚癸二酸乙二酯、聚二氧六环、聚四 氢呋喃、聚六次甲基氧醚或聚氧乙烯；或者是无规共聚酯的聚合物；或者是 嵌段共聚物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的无规共聚酯的聚合物是 对苯二甲酸和己二酸与乙二醇的共聚物或对苯二甲酸和癸二酸与乙二醇的共 聚物；所述的嵌段共聚物是聚乳酸与聚己内酯的嵌段共聚物或聚癸二酸乙二 酯与聚乳酸的嵌段共聚物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选d苯、甲 苯、己烷、三氯甲烷、二氯甲垸、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、1，4-二六氧环， 乙酸乙酯、乙醚、吡啶、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或大于一种的混合物。
全文摘要
本发明涉及温度响应性聚合物薄膜的制备方法，特别是涉及基于聚合物相变温度响应性的浸润性聚合物开关薄膜的制备方法。本发明利用聚合物分子在相变前后分子聚集状态的变化，会引起其宏观物理性质的变化的原理，在平滑或具有微米、纳米结构的粗糙表面上通过简单的表面涂覆技术，使材料表面具有浸润性可逆转变的温度响应性。选取分子内同时含有亲水基团与疏水基团，具有相变点在20℃～100℃的聚合物溶于纯有机溶剂中，然后涂覆于平滑或粗糙化的固体基底表面。此类聚合物开关薄膜表面的浸润性随环境温度的变化而变化，聚合物相转变温度以下，材料表面疏水；聚合物相转变温度以上，材料表面亲水。基体表面的粗糙度对此浸润性变化具有放大效果。
文档编号C08J5/18GK101225180SQ20081005695
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者曹新宇, 超 李, 雷 江, 胡书新 申请人:中国科学院化学研究所