专利名称：温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的超支化聚合物，具体地说，涉及的是一种温
度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一类高度支化的大分子，具有无支链缠结、球状外表、内部 纳米空腔和大量官能团等特征。通过改变超支化聚合物的结构以及官能团的数量 和类型，可以实现对其溶解性、反应性、表面吸附、界面自组装、化学和生物识 别以及电化学和光学性质等的控制，从而获得各种各样的功能。
剌激响应性聚合物是指自身能够对外界环境，比如温度、pH值、电场、光 强度等的细微变化作出响应，发生可逆体积变化的一类高分子材料。当前对温度 敏感性和pH响应性聚合物的研究主要集中在线性聚合物、接枝聚合物以及共聚 物上，对具有温敏性或pH响应性的高度支化聚合物的研究较少，而同时具有温 度和pH双响应性的超支化聚合物尚未见报道。因此如何能够用商业化原料，采 用简单的方法来制备温度和pH双响应性的高度支化聚合物，将很有意义。
经过对现有技术的文献检索发现，目前制备剌激响应性聚合物的方法主要分 两种 一种是通过对现有聚合物的末端改性来赋予聚合物响应特性的，如Todd Hoare与Robert Pelton在《Macromolecules》(《大分子》)2004年第37期第2544 至2550页上发表了 "Highly pH and Temperature Responsive Microgels Functionalized with Vinylacetic Acid"(通过乙烯基乙酸功能化的高度pH
和温度响应的微凝胶)，该文作者通过运用乙烯基乙酸对自身具有温度响应性的 聚N一异丙基丙烯酰胺进行功能化，得到的离子化微凝胶在很窄的pH范围内会发生
响应性的体积相转变。另一种是直接从分子设计入手，合成分子骨架具有响应特 性的聚合物。Zhifengjia等在《Journal of American Chemistry Society》(《美 国化学会志》)2006年第128期第8144至8145页上发表了 "Backbone-Thermoresponsive Hyperbranched Polyethers，，(分子骨架温度口向应性的超支化聚醚)，该文作者通过运用多元醇与环氧单体反应制备了分子骨架 具备温度响应特性的超支化聚合物。由于超支化聚合物的研究仍然处于探索阶 段，因此具有温度和pH双响应性的超支化聚合物迄今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种温度和pH双响应性超支 化聚合物的制备方法，通过运用分子设计，得到既具有超支化的分子结构，又同 时具备温度响应和pH响应特性的高分子材料。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以氢化钾作为引发剂，含氮多元 醇和双环氧单体作为原料，利用氧阴离子引发质子转移聚合，得到分子骨架具有 温度和pH双响应性的超支化聚合物。
本发明包括如下步骤
步骤a:在氩气保护下对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b:在氩气保护下向反应容器中依次加入氢化钾的矿物油悬浮液、四氢 呋喃，萃取矿物油，除去剩余四氢呋喃，计算氢化钾用量；
步骤C:在氩气保护下向步骤b得到的溶液中加入二甲基亚砜以及三乙醇胺， 搅拌；
步骤d:向步骤C得到的溶液中加入l，2，7,8-二环氧辛垸，在搅拌下进行反 应，沉淀；
步骤e:将沉淀得到的粗产物溶解在甲醇中，加入盐酸，搅拌，然后加入碳 酸氢钠；
步骤f:过滤除去无机盐，将产物在甲醇中透析24小时以上，得到温度和 pH双响应性超支化聚合物。
步骤b中，所述氢化钾的矿物油悬浮液，其中氢化钾质量分数为30%。 步骤c中，所述搅拌，其时间为30分钟。
步骤d中，所述加入1，2，7，8-二环氧辛垸，是指加入大于0小于3倍于 三乙醇胺摩尔量的1， 2, 7， 8-二环氧辛烷。
步骤d中，所述搅拌下进行反应，其温度为4(TC。
步骤d中，所述沉淀，是指将产物滴入丙酮和乙醚混合液中，其中体积比为
1/4。
步骤e中，所述加入盐酸，是指加入盐酸的甲醇溶液。
4步骤e中，所述搅拌，其时间为24小时。
本发明的原理是利用氢化钾作为引发剂，通过其与多元醇的羟基作用，产生 可进行链转移的氧阴离子，从而引发含有大量羟基的含氮多元醇与双环氧单体进 行杂化开环聚合，从而得到同时具有温度响应性与pH响应性的超支化聚合物。 该反应得到的双响应性超支化聚合物的高度支化分子结构可以通过核磁共振谱 来测定。超支化聚合物的温度和pH双响应性能由变温紫外分光光度计进行测量。 而红外光谱、凝胶渗透色谱、示差扫描量热、热失重等可作为辅助分析手段。
根据本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物，其合成方法简便，可 控性好，原料商业化，有利于大规模制备。该聚合物具有良好的化学稳定性以及 热稳定性，同时温度响应性以及pH响应性明显，适宜用作装载药物及可控释放、 基因转染、智能分子记忆开关等先进材料。本发明通过一步反应制备了温度和 pH双响应性的超支化聚合物，通过设计分子结构、调节原料比例，不但实现了 超支化聚合物的功能化，而且其功能可根据实际应用需求而进行调整，拓宽了超 支化聚合物的应用领域。
图1为本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的核磁谱其中图a、 b、 c分别对应实施例l、例2、例3制备的温度和pH双响应性
超支化聚合物的一维核磁氢谱图谱。
图2为本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的示差扫描量热图。
图3为本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的变温紫外图。
图4为本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的温度和pH响应关系图。
图5为本发明制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的热失重图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
实施例1
步骤a:对100毫升的施伦克瓶在氩气保护下进行除水除氧处理。
步骤b:在氩气保护下，向施伦克瓶中加入氢化钾的矿物油悬浮液(质量分
5数为30%)，然后加入四氢呋喃，萃取矿物油，进行三次直到瓶中无矿物油存在， 然后再抽真空除去剩余四氢呋喃。计算氢化钾用量，氢化钾用量为0.2572克。
步骤c:在氩气保护下，向施伦克瓶中加入40毫升二甲基亚砜以及4.7913 克三乙醇胺，密封瓶口，搅拌30分钟。
步骤d:加入4. 5652克1,2,7， 8-二环氧辛烷，在40'C、搅拌下进行反应， 将产物在500毫升的丙酮/乙醚混合液中(体积比为1/4)进行沉淀。
步骤e:将沉淀得到的粗产物溶解在50毫升甲醇中，加入2毫升盐酸的50 毫升甲醇溶液。该溶液搅拌24小时，然后加入碳酸氢钠除去过量盐酸。
步骤f:过滤除去无机盐，然后将产物在甲醇中透析24小时以上，得到温 度和pH双响应性超支化聚合物。
实施例2
步骤a:对100毫升的施伦克瓶在氩气保护下进行除水除氧处理。
步骤b:在氩气保护下，加入氢化钾的矿物油悬浮液(质量分数为30%)， 然后加入四氢呋喃，萃取矿物油，进行三次直到瓶中无矿物油存在，然后再抽真 空除去剩余四氢呋喃。计算氢化钾用量，氢化钾用量为0.2095克。
步骤c:在氩气保护下，向瓶中加入40毫升二甲基亚砜以及3.8746克三乙 醇胺，密封瓶口，搅拌30分钟。
步骤d:加入4. 4556克1， 2, 7, 8-二环氧辛烷，在40。C、搅拌下进行反应， 将产物在500毫升的丙酮/乙醚混合液中进行沉淀。
步骤e:将沉淀得到的粗产物溶解在50毫升甲醇中，加入2毫升盐酸的50 毫升甲醇溶液。该溶液搅拌24小时，然后加入碳酸氢钠除去过量盐酸。
步骤f:过滤除去无机盐，然后将产物在甲醇中透析24小时以上，得到温 度和pH双响应性超支化聚合物。
实施例3
步骤a:对100毫升的施伦克瓶在氩气保护下进行除水除氧处理。 步骤b:在氩气保护下，加入氢化钾的矿物油悬浮液(质量分数为30%)， 然后加入四氢呋喃，萃取矿物油，进行三次直到瓶中无矿物油存在，然后再抽真 空除去剩余四氢呋喃。计算氢化钾用量，氢化钾用量为O. 1986克。
步骤c:在氩气保护下，加入40毫升二甲基亚砜以及4.4327克三乙醇胺， 密封瓶口，搅拌30分钟。
6步骤d:加入3. 5208克1， 2， 7， 8-二环氧辛烷，在40。C、搅拌下进行反应， 将产物在500毫升的丙酮/乙醚混合液中进行沉淀。
步骤e:将沉淀得到的粗产物溶解在50毫升甲醇中，然后加入2毫升盐酸 的50毫升甲醇溶液。该溶液搅拌24小时，然后加入碳酸氢钠除去过量盐酸。
步骤f:过滤除去无机盐，然后将产物在甲醇中透析24小时以上，得到温 度和pH双响应性超支化聚合物。
实施例结果见附图
图la、 lb、 lc分别对应实施例1、例2、例3制备的温度和pH双响应性超 支化聚合物的一维核磁氢谱图谱，其中1.2到1.4 ppm对应的是反应单体 1， 2， 7， 8-二环氧辛烷中丁基上的氢原子，3. 16 ppm对应的是1, 2， 7, 8-二环氧辛 烷开环之后叔碳上的氢原子，3. 47到3. 53 ppm对应的分别是三乙醇胺中乙基的 氢原子以及1， 2, 7， 8-二环氧辛垸开环之后端基上的氢原子。
图2对应实施例1制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的示差扫描量热 谱图。图2中分别在-39 'C和-19 t:出现了两个明显的转变台阶，对应该聚合物 的两个玻璃化转变区间，说明该聚合物中两种不同化学组成的链段具有独立但比 较接近的玻璃化转变温度。
图3对应实施例1制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的温度响应特性。 该图表明聚合物具有在5 。C范围内的相变灵敏度，可进行精确的温度响应，而 且当聚合物的水溶液浓度不同时表现出不同的响应温度，说明其响应特性可以根 据实际应用的需求而调整。
图4对应实施例1、 2、 3制备的温度和pH双响应性超支化聚合物的温度和 pH双响应性能。聚合物的温度响应性与所处的pH值之间有明确单一的对应关系， 根据实际应用的要求，可以设计并制备符合多种要求的材料。
图5对应实施例1制备的温度和pH双响应超支化聚合物的热失重曲线，曲 线在40(TC以下失重小于百分之三，说明该超支化聚合物具有良好的热稳定性。
权利要求
1、一种温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤a在氩气保护下对反应容器进行除水除氧处理；步骤b在氩气保护下向反应容器中依次加入氢化钾的矿物油悬浮液、四氢呋喃，萃取矿物油，计算氢化钾用量；步骤c在氩气保护下向步骤b得到的溶液中加入二甲基亚砜以及三乙醇胺，搅拌；步骤d向步骤c得到的溶液中加入1，2，7，8-二环氧辛烷，在搅拌下进行反应，沉淀；其中1，2，7，8-二环氧辛烷加入量为大于0小于3倍的三乙醇胺摩尔量；步骤e将步骤d沉淀得到的粗产物溶解在甲醇中，加入盐酸，搅拌，然后加入碳酸氢钠；步骤f过滤除去无机盐，将产物在甲醇中透析24小时以上，得到温度和pH双响应性超支化聚合物。
2、 根据权利要求1所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤b中，所述氢化钾的矿物油悬浮液，其中氢化钾质量分数为30%。
3、 根据权利要求1所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤c中，所述搅拌，其时间为30分钟。
4、 根据权利要求l所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤d中，所述在搅拌下进行反应，其温度为4(TC。
5、 根据权利要求1所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤d中，所述沉淀，是指将产物滴入丙酮和乙醚混合液中，其中体积 比为1/4。
6、 根据权利要求1所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤e中，所述加入盐酸，是指加入盐酸的甲醇溶液。
7、 根据权利要求1所述的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法，其 特征是，步骤e中，所述搅拌，其时间为24小时。
全文摘要
本发明涉及一种化工技术领域的温度和pH双响应性超支化聚合物的制备方法。具体为a在氩气保护下对反应容器进行除水除氧处理；b在氩气保护下向反应容器中依次加入氢化钾的矿物油悬浮液、四氢呋喃，萃取矿物油，计算氢化钾用量；c在氩气保护下加入二甲基亚砜以及三乙醇胺，搅拌；d加入1，2，7，8-二环氧辛烷，在搅拌下进行反应，沉淀得到粗产物；e将沉淀得到的粗产物溶解在甲醇中，加入盐酸，搅拌，然后加入碳酸氢钠；f过滤除去无机盐，将产物在甲醇中透析，得到温度和pH双响应性超支化聚合物，鉴于其高度支化的分子结构并带有大量的末端官能基团以及空腔，可用于药物控制释放、基因转染、记忆元件开关、传感器等领域。
文档编号C08G65/00GK101450991SQ20081020344
公开日2009年6月10日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者琦 朱, 朱新远, 贾志峰, 颜德岳 申请人:上海交通大学