专利名称：一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无色透明有机聚合物薄膜的制备方法，特别是涉及一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。因此，它被广泛地应用于光伏材料、非线性光学材料；宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、C级或200以上级电气绝缘材料、耐高温胶粘剂等；以及电子微电子领域的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。
日本专利JP H05-0175175A公开了无色透明聚酰亚胺的分子结构及其制备方法，其主要特征在于2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐与多种醚型二胺反应得到含氟聚酰胺酸，随后通过化学亚胺化或热亚胺化得到无色透明的聚酰亚胺。
Chul Ha Ju等(Synthesis and Characterization of Colorless Polyimide NanocompositeFilms，Journal of Applied Polymer Science，2007，1064192-4201)公开了无色聚酰亚胺纳米杂化复合膜的制备方法，其主要特征在于2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐与2，2′-双(三氟甲基)联苯二胺反应制得前驱体聚合物，再与无机(如云母等)纳米粒子杂化，制得到无色聚酰亚胺纳米杂化复合膜。
本发明所公开的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
本发明的化学反应方程式如下
其中，p为不少于1的整数；q为不小于0的整数，p、q相互独立，互不相关；
一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜，分子结构通式为图1所示，其中p为不少于1的整数；q为不小于0的整数，p、q相互独立，互不相关。特别是涉及如下的分子结构
一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括 采用特定分子结构的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在强极性非质子有机溶剂体系中，于0℃-35℃温度范围内进行聚合反应，制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液；调节粘度，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，同时发生部分亚胺化反应，脱膜拉伸，进一步深度热亚胺化，收卷，获得无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜。
所述的特定分子结构的芳香族伯胺为芳香族四元伯胺和芳香族二元伯胺。
所述的特定分子结构的芳香族四元伯胺选自2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯硫醚中的一种或几种。
所述的特定结构的芳香族二元伯胺选自1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5-二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3′5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3′5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，其中芳香族二元伯胺与芳香族四元伯胺的摩尔数之比为10.1～10。
所述的芳香族酸酐为芳香族单酐和芳香族二酐。
所述的芳香族单酐选自邻苯二甲酸酐、4-氟代邻苯二甲酸酐、四氟代邻苯二甲酸酐中一种或几种，其中芳香族单酐与特定分子结构的芳香族四元伯胺的摩尔数之比为21。
所述的芳香族二酐选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐中的一种或几种，其中芳香族二酐的摩尔数等于特定分子结构的芳香族四元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和。
所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为3毫升～10毫升1克，其中总反应物的重量是指特定分子结构的芳香族四元伯胺、芳香族二元伯胺、芳香族单酐和芳香族二酐的重量之和。
所述的单酐与特定分子结构的芳香族四元伯胺的反应温度为0℃～35℃，反应时间为0.5小时～2小时。
所述的芳香族二元酐与芳香族伯胺的反应温度为0℃～35℃，反应时间为1小时～5小时。
有益效果 (1)本发明公开了无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，它是制备无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的工业方法，且产品的综合性能优异； (2)合成树脂溶液的反应条件温和，操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少，有利于降低生产成本； (3)有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，对环境友好； (4)树脂的分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的聚酰亚胺产品； (5)所得聚酰亚胺产品具有优异的尺寸稳定性、低的吸水率以及优异的电气性能、力学性能和耐热性； (6)合成聚酰亚胺树脂的反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。
(7)所用的树脂合成工艺设备以及成膜设备均为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺薄膜的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
图1是无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的分子结构通式。
具体实施例方式 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1 将440.5克(1.0摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和23200毫升N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入440.0克(2.0摩尔)四氟邻苯二甲酸酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌反应，呈均相溶液后，继续反应0.5小时，加入400.0克(1.0摩尔)的4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入1040.0克(2.0摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌，完全溶解后，维持反应5小时，获得无色透明的均相粘稠状溶液，过滤，除去机械杂质，调节粘度，在流延机上流延成预定厚度的薄膜，于80℃-150℃温度范围内脱挥，除去大部分有机溶剂(回收可再利用)及进行部分亚胺化反应，脱膜，拉伸，进亚胺化烧结炉，炉温为150℃-350℃，收卷，获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜，玻璃化转变温度为212℃，抗拉强度为130MPa，并具有明显的亚胺结构的红外特征吸收峰(1720.12cm-1，1742.32cm-1)，没有出现酐基、羧基、伯胺基的红外特征吸收峰，其分子结构如下
实施例2 将54.8克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和500毫升N，N-二甲基甲酰胺和3000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入22.0克(0.1摩尔)四氟邻苯二甲酸酐和14.8克(0.1摩尔)邻苯二甲酸酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌反应，呈均相溶液后，继续反应2小时，加入29.2克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、385.2克(0.9摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入628.0克(1.0摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和31.0克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-四甲酸二苯醚二酐粉末，于0℃-35℃温度范围内搅拌，完全溶解后，维持反应1小时，获得无色透明的均相粘稠状溶液，过滤，除去机械杂质，调节粘度，在流延机上流延成预定厚度的薄膜，于80℃-150℃温度范围内脱挥，除去大部分有机溶剂(回收可再利用)及进行部分亚胺化反应，脱膜，拉伸，进亚胺化烧结炉，炉温为150℃-350℃，收卷，获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜，玻璃化转变温度为235℃，抗拉强度为110MPa，并具有明显的亚胺结构的红外特征吸收峰(1722.51cm-1，1745.32cm-1)，没有出现酐基、羧基、伯胺基的红外特征吸收峰，其分子结构如下
实施例3 将440.5克(1.0摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和6000毫升N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入440.0克(2.0摩尔)四氟邻苯二甲酸酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌反应，呈均相溶液后，继续反应0.5小时，得A组分。
将54.8克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4000毫升N，N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入16.6克(0.1摩尔)4-氟邻苯二甲酸酐和14.8克(0.1摩尔)邻苯二甲酸酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌反应，呈均相溶液后，继续反应0.5小时，得B组分。
将A组分与B组分混合均匀后，加入200.0克(0.5摩尔)的4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、54.7克(0.1摩尔)2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和42.8克(0.1摩尔)1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入624.0克(1.2摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和186.0克(0.6摩尔)3，3′，4，4′-四甲酸二苯醚二酐粉末，于0℃-35℃温度范围内搅拌，完全溶解后，维持反应3小时，获得无色透明的均相粘稠状溶液，过滤，除去机械杂质，调节粘度，在流延机上流延成预定厚度的薄膜，于80℃-150℃温度范围内脱挥，除去大部分有机溶剂(回收可再利用)及进行部分亚胺化反应，脱膜，拉伸，进亚胺化烧结炉，炉温为150℃-350℃，收卷，获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜，抗拉强度为100MPa，其分子结构如下
实施例4 将43.1克(0.1摩尔)的4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯硫醚和8500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入44.0克(0.2摩尔)四氟邻苯二甲酸酐，于0℃-35℃温度范围内搅拌反应，呈均相溶液后，继续反应1小时，加入200.0克(0.5摩尔)的4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚，搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入780.0克(1.5摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末，于0℃-35℃温度范围内搅拌，完全溶解后，维持反应2小时，获得无色透明的均相粘稠状溶液，过滤，除去机械杂质，调节粘度，在流延机上流延成预定厚度的薄膜，于80℃-150℃温度范围内脱挥，除去大部分有机溶剂(回收可再利用)及进行部分亚胺化反应，脱膜，拉伸，进亚胺化烧结炉，炉温为150℃-350℃，收卷，获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜，抗拉强度为85MPa，其分子结构如下
权利要求
1.一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜，分子结构通式为
其中p为不少于1的整数；q为不小于0的整数，p、q相互独立，互不相关。特别是涉及如下分子结构
2.一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括
采用特定分子结构的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在强极性非质子有机溶剂体系中，于0℃-35℃温度范围内进行聚合反应，制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液；调节粘度，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，同时发生部分亚胺化反应，脱膜拉伸，进一步深度热亚胺化，收卷，获得无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的特定分子结构的芳香族伯胺为芳香族四元伯胺和芳香族二元伯胺。
4.根据权利要求3所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的特定分子结构的芳香族四元伯胺选自2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)二苯硫醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的特定结构的芳香族二元伯胺选自1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5-二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3′5，5′-四甲基二苯砜、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3′5，5′-四甲基联苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，其中芳香族二元伯胺与芳香族四元伯胺的摩尔数之比为10.1～10。
6.根据权利要求2所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳香族酸酐为芳香族单酐和芳香族二酐。
7.根据权利要求6所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳香族单酐选自邻苯二甲酸酐、4-氟代邻苯二甲酸酐、四氟代邻苯二甲酸酐中一种或几种，其中芳香族单酐与特定分子结构的芳香族四元伯胺的摩尔数之比为21。
8.根据权利要求6所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳香族二酐选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐中的一种或几种，其中芳香族二酐的摩尔数等于特定分子结构的芳香族四元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和。
9.根据权利要求2所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为3毫升～10毫升1克，其中总反应物的重量是指特定分子结构的芳香族四元伯胺、芳香族二元伯胺、芳香族单酐和芳香族二酐的重量之和。
11.根据权利要求2或7所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的单酐与特定分子结构的芳香族四元伯胺的反应温度为0℃～35℃，反应时间为0.5小时～2小时。
12.根据权利要求2所述的无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的芳香族二元酐与芳香族伯胺的反应温度为0℃～35℃，反应时间为1小时～5小时。
全文摘要
本发明公开了无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜，分子结构通式如下；其制备，包括采用特定分子结构的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在强极性非质子有机溶剂体系中，于0℃-35℃温度范围内进行聚合反应，制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液。调节粘度，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，同时发生部分亚胺化反应，脱膜拉伸，进一步深度热亚胺化，收卷，获得无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜。本发明无需特殊的生产设备，可以在传统的聚酰亚胺薄膜生产线上进行生产，适宜于工业化生产。
文档编号C08J5/18GK101392059SQ20081020224
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者虞鑫海, 陈梅芳 申请人:东华大学, 上海睿兔电子材料有限公司