专利名称：一种碳纳米管/聚苯胺导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及对碳纳米管(CNTs)进行等离子体功能化改性以及利用改性 后的碳纳米管制备电性能优异的碳纳米管/聚苯胺复合材料。
碳纳米管稳定性极高、导电、导热且具有超高的强度，是最新的复合 材料改性剂之一。碳纳米管/聚合物复合材料具有的独特性能，如高的导热 率和导电率、可见光/紫外/红外的灵敏性，使其能在可调电子仪表、显示装 置、电池电极以及定向药物传输等方面产生大量的应用而引起高度的重视。 如今，已有部分科学家们致力于碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备及其性能 研究，可用于制备碳纳米管/聚苯胺复合材料的方法有电化学和原位聚合 的一步法、先改性后聚合的两步法。然而，上述三种制备方法不同程度都 存在操作复杂、成本高、反应条件苛刻、产生有毒气体、产物性能及形貌 难以控制等问题，难以规模化生产。至今为止，国内外尚未见到有关通过 等离子体改性的碳纳米管与苯胺(AN)原位聚合制备其聚苯胺导电复合材 料的研究报道。因此开发一种设计新颖、技术先进、方便简单、成本低廉、 反应条件温和、电性能优异、能规模生产碳纳米管/聚苯胺复合材料的方法 具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将离子体改性的碳纳米管与苯胺(AN) 原位聚合制备电性能优异的碳纳米管/聚苯胺复合材料。
本发明技术方案 一种碳纳米管/聚苯胺导电复合材料的制备方法，包 括下列步骤(1) 称取0.2g碳纳米管置于PECVD中进行改性处理，改性工艺参数为 等离子体气源为Ar气，处理功率为0 100W,处理时间为0-10min，腔室 压力为0.04 ~ 0.20 Torr，温度为20 150。C,电极距离为4 12cm;
(2) 将经步骤(l)改性处理的碳纳米管加入到圆底烧瓶中，并向其中加入 50mL的蒸馏水中，超声分散30min;
(3) 分别取50mL蒸馏水和lmL苯胺，用盐酸溶液调pH至l ~ 2，倒入步 骤(2)的圆底烧瓶中，高速搅拌30min直至分散均匀，得到悬浮液；
(4) 向步骤(3)所得的悬浮液中滴加与苯胺等摩尔量的(NH4)2S20s水溶 液50mL,于0-5'C冰水洛搅拌下反应2h,得到固体产物；
(5) 真空抽滤步骤(4)所得固体产物，并用去离子水洗涤5次去除未反应 单体及低聚物，再于80'C下真空干燥10h，获得碳纳米管/聚苯胺导电复合 材料。
发明的技术效果本发明从原理上讲是一种通过等离子体技术对碳纳 米管进行表面改性，进一步与苯胺原位聚合碳纳米管/聚苯胺复合材料的方 法。等离子体改性方法处理碳纳米管的原理是在等离子体处理过程中等离 子体粒子的能量通常与化学键的能量相当，且粒子的密度及能量受到外部 等离子体参数的约東(功率、压力及频率等)。因此，该技术可使各种单体 活化形成大量自由基。该自由基的存在使得碳纳米管与苯胺具有更好的相 容性，从而提高了碳纳米管在苯胺基体中的分散性，进一步与苯胺聚合后 获得电性能优越的碳纳米管/聚苯胺复合材料。该制备方法与原位聚合和电 化学聚合的一步法、先改性后聚合的两步法的主要区别在于碳纳米管表面 的改性方法。为获得包覆均勻、电性能优异的碳纳米管/聚苯胺复合材料， 可釆用先改性后聚合的两步法，该法可分为等离子体表面改性和原位聚合 两个过程。等离子体改性过程中，通过等离子体工艺参数控制碳纳米管表 面形成自由基的数目，极大改善其在苯胺基体中的分散性；原位聚合过程 中，在适宜的聚合条件，较长的聚合时间使得碳纳米管的表面进一步为更 多的苯胺分子所包覆，随着反应的进行聚合反应完成，最终形成表面包覆 均匀的碳纳米管/聚苯胺复合材料。本发明通过等离子体技术实现碳纳米管 的表面改性，控制等离子体工艺参数提高碳纳米管在苯胺基体中的分散性，选择改性后的碳纳米管与苯胺原位聚合，制备高导电性的碳纳米管/聚苯胺 复合材料。在该制备体系中，可以通过改变等离子体的处理功率、处理时 间、操作压力、施加温度、电极距离等来提高碳纳米管的改性效果，即其 在苯胺基体中的分散性，经进一步原位聚合获得形貌和导电性能可控的碳
纳米管/聚苯胺复合材料。具体而言 一、本发明通过碳纳米管在Ar等离子 体作用下，表面形成大量自由基，控制等离子体工艺参数提高碳纳米管在 苯胺基体中的分散性；二、本发明可制备表面包覆均匀、电导率高达2.86 S/cm的碳纳米管/聚苯胺复合材料；三、本发明制备的产物具有良好的电学 性能及较高的热稳定性等；四、本发明原料易得，操作简单，仪器设备简 便，电性能优越、形貌易控，处理方便，易于工业化，为导电碳纳米管基 复合材料的控制制备提供了新的途径。
图l为本发明实施例l的产物的扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1的产物的红外光谱；
图3为本发明实施例1的产物的拉曼光谱。
具休实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述， 一种等离子体改性 碳纳米管及其聚苯胺导电复合材料，包括下列步骤
(1) 称取0.2 g的碳纳米管，并将其置于PECVD中进行改性处理，设定 的改性工艺参数为等离子体气源为Ar气，处理功率为0 100W，处理时 间为0-10min,腔室压力为0.04 ~ 0.20 Torr,温度为20 150。C，电极距离 为4 ~ 12 cm;
(2) 将经步骤(l)改性处理的碳纳米管加入到圆底烧瓶中，并向其中加入 50mL的蒸馏水中，超声分散30min;
(3) 取50mL和lmL(质量为1.0219 g)的蒸馏水和苯胺，用盐酸溶液调pH 至1 2后，倒入步骤(2)的圆底烧瓶中，高速搅拌30min直至分散均匀；(4) 向步骤(3)所得悬浮液中，滴加与苯胺等摩尔量的(NH4)2S208水溶液
(2.5043 g, 50mL)，于0 ~ 5。C冰水洛搅拌下反应2 h;
(5) 真空抽滤步骤(4)所得固体产物，并用去离子水洗涤5次以去除未反 应单体及低聚物，再于8(TC下真空干燥10h,获得本发明的产品。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例l
(1) 称取0.2 g的碳纳米管，并将其置于PECVD中进行改性处理，设定 的改性工艺参数为等离子体气源为Ar气，处理功率为50W,处理时间为5 min,操作压力为0.10Torr,温度为20。C，电极距离为12cm;
(2) 将经步骤(l)改性处理的碳纳米管加入到圆底烧瓶中，并向其中加入 50mL的蒸馏水中，超声分散30min;
(3) 取50mL和l mL(质量为1.0219 g)的蒸馏水和苯胺，用盐酸溶液调pH 至1.5后，倒入步骤(2)的圆底烧瓶中，高速搅拌30min直至分散均匀；
(4) 向步骤(3)所得悬浮液中，滴加与苯胺等摩尔量的(NH4)2S208水溶液 (2.5043 g, 50mL)，于5。C冰水洛搅拌下反应2 h;
(5) 真空抽滤步骤(4)所得固体产物，并用去离子水洗涤5次以去除未反 应单体及低聚物，再于8(TC下真空干燥10h，获得本发明的产品。
实施例1得到的产物通过扫描电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱及四 探针电阻率测试仪等对产物的形貌、结构、导电性等进行了表征。扫描结 果表明，直径20nm的碳纳米管的表面均匀包覆了一层厚度为100nm的聚 苯胺(见图1);红外及拉曼光谱可明显观察到聚苯胺的特征峰(见图2和 3);四探针电阻率测试仪测得复合材料的电导率为1.44S/cm。
实施例2
步骤(l)中，放电功率为OW,步骤(3)中，pH为l.O,其他条件和步骤与 实施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为60 nm,所得复合材料 的电导率为0.29 S/cm。实施例3
步骤(l)中，放电功率为100W,其他条件和步骤与实施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为100 nm，所得复合材料的电导率为1.22 S/cm。
实施例4
步骤(l)中，放电时间为2min，步骤(4)中，冰水洛温度为0。C，其他条 件和步骤与实施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为80 nm，所 得复合材料的电导率为0.93 S/cm。
实施例5
步骤(l)中，放电时间为15min,其他条件和步骤与实施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为120 nm，所得复合材料的电导率为1.26 S/cm。
实施例6
步骤(1)中，腔室压力为0.04Torr,步骤(3)中，pH为2.0，其他条件和步 骤与实施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为100nm，所得复合 材料的电导率为1.14S/cm。
实施例7
步骤(1)中，腔室压力为0.2Torr,其他条件和步骤与实施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺层厚度为110 nm,所得复合材料的电导率为1.34 S/cm。
实施例8
步骤(1)中，温度为15(TC,其他条件和步骤与实施例l完全相同，碳管 表面包覆的聚苯胺层厚度为120 nm,所得复合材料的电导率为1.96 S/cm。实施例9
步骤(l)中，电极距离为4cm,其他条件和步骤与实施例l完全相同，碳 管表面包覆的厚度为130nm,所得复合材料的电导率为2.36S/cm。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所 作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1. 一种碳纳米管/聚苯胺导电复合材料的制备方法，包括下列步骤(1)称取0. 2g碳纳米管置于PECVD中进行改性处理，改性工艺参数为等离子体气源为Ar气，处理功率为0～100W，处理时间为0～10min，腔室压力为0.04～0.20Torr，温度为20～150℃，电极距离为4～12cm；(2)将经步骤(1)改性处理的碳纳米管加入到圆底烧瓶中，并向其中加入50mL的蒸馏水中，超声分散30min；(3)分别取50mL蒸馏水和1mL苯胺，用盐酸溶液调pH至1～2，倒入步骤(2)的圆底烧瓶中，高速搅拌30min直至分散均匀，得到悬浮液；(4)向步骤(3)所得的悬浮液中滴加与苯胺等摩尔量的(NH4)2S2O8水溶液50mL，于0～5℃冰水浴搅拌下反应2h，得到固体产物；(5)真空抽滤步骤(4)所得固体产物，并用去离子水洗涤5次去除未反应单体及低聚物，再于80℃下真空干燥10h，获得碳纳米管/聚苯胺导电复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其步骤是(1)CNTs称重后置于PECVD中进行等离子体改性；(2)置于烧瓶中，用水分散；(3)取蒸馏水和苯胺，调pH后倒入烧瓶中，搅拌均匀；(4)冰水浴下滴加(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>水溶液，高速搅拌下反应；(5)真空抽滤，洗涤，80℃真空干燥，获得导电CNTs/PANI复合材料。本发明通过等离子体改性技术提高CNTs在AN中的分散性，进一步与苯胺原位聚合，获得了电导率高达2.86S/cm的CNTs/PANI复合材料，原料易得，操作简单。
文档编号C08K9/00GK101429336SQ20081020202
公开日2009年5月13日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者廖圣云, 捷 张, 杨俊和, 霞 王, 贾润萍, 婕 黄 申请人:上海应用技术学院