专利名称：一种增韧增强环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属环氧树脂复合材料及其制备领域，特别是涉及一种增韧增强环氧树脂复合 材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂由于具有粘接性强、收縮性小、耐腐蚀性好和工艺性能良好等许多优异的性 能，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等领域，但是 由于固化后的环氧树脂耐疲劳性、耐热性和冲击韧性等很难满足工程技术的要求，使其应 用领域受到了一定的限制。目前增韧改性环氧树脂的途径有在环氧基体中加入刚性无机填料、橡胶弹性体、热 塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。在环氧树脂网络中形成增韧剂的互穿、半互穿网 络结构来增韧。或者用含有"柔性链段"的固化剂固化环氧，利用网链分子柔顺性的升高， 达到增韧的目的。但是这些方法虽然能使冲击强度得到显著提高，但是相应的耐热性或者 强度却随之大幅度下降。超支化聚酰胺酯可用J. POLYM. SCI. PART A: POLYM. CHEM.: VOL. 42 (2004)文献 报道的方法进行制备，简述如下首先，用邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺反应形成AB2型单体。然后，将单体在14(TC下 进行縮聚反应即可得到超支化聚酰胺酯。 超支化聚酰胺酯的结构式为C17H35超支化聚合物由于其黏度低有利于加工成型，大量的端基使得反应活性高，能和其他体系 很好地相容，这些独特的优点使得超支化聚合物可以作为环氧树脂的改性剂，它能有效地 增韧环氧树脂，但是其固化物的模量和强度稍有下降，耐热性能影响不大。国外Ratna、 Varley用环氧化的超支化聚合物來增韧环氧树脂的工作有了一定的进展，这种增韧剂和环 氧树脂相容性更佳，但强度方面改善效果不够。国内的罗凯等人采用端羧基的超支化聚酯 来增韧环氧树脂，结果表明冲击强度和拉伸强度都有很大的提高，但是弯曲强度和耐热性 能有所下降。因此如何使环氧树脂增韧的同时又不降低其强度和耐热性，并且加工简单方便， 一直 是人们关注的研究课题。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种增韧增强环氧树脂复合材料及其制备方法，本 发明通过改变超支化聚酰胺酯与环氧树脂的比例进行共混，改善产品的多种性能。本发明的一种增韧增强环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、超支化聚酰胺酯，其中 超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的3~15%。所述的超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的8 12%。所述的超支化聚酰胺酯，是一种超支化聚合物，主链含有酯键和酰胺键，端基是大量 的羟基，能够和环氧树脂很好地相容，降低树脂的黏度，改善其加工性能，增加环氧树脂 的韧性，同时不降低其模量和强度；作为添加剂起到增韧增强的目的。所述的环氧树脂的牌号为E—44，环氧值为0.44。一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括环氧树脂和超支化聚酰胺酯搅拌均匀后加入固化剂和促进剂，其中超支化聚酰胺酯的 重量份为环氧树脂的3-15%，固化剂酸酐的质量份为环氧树脂的60-80%，促进剂的质量 份为环氧树脂的0.5-2%,混合温度为80-10(TC，再搅拌均匀后注入模具中，放入烘箱程 序化升温固化即得。所述的固化剂选自脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、有机酸酐类中的一种或几种。 所述的固化剂为有机酸酐类中的四氢甲基苯酐。所述的促进剂选自脲类化合物、咪唑化合物及具有类似结构的化合物中的一种或几种。 所述的促进剂为咪唑化合物中的2—甲基咪唑。 改性环氧树脂的性能测试方法将固化后制得的复合材料样条，采用多功能组合冲击试验机进行无缺口冲击实验，摆 锤能量为5.5J。采用微控电子万能试验机进行拉伸、弯曲测试。拉伸夹具间距为44mm,试
验速度为5mm/min。弯曲跨距为33mm，试验速度为2mm/min。纯环氧树脂固化物的冲击强度为12.27MPa,拉伸强度为55.37 MPa，弯曲强度为117.28 MPa。本发明制得的增韧增强环氧树脂复合材料冲击强度能达到14.06 29.78MPa,拉伸强 度为58.59 74.44MPa,弯曲强度为119.23 140.33 MPa。 有益效果本发明通过改变超支化聚酰胺酯与环氧树脂的比例进行共混，可以改善产品的多种性 能，如冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等。本发明制备的复合材料克服了纯环氧树脂质脆 的特点，在改善环氧树脂的冲击性能的同时又不降低其拉伸和弯曲性能，能很好地提高环 氧树脂的韧性和强度。因此，超支化聚酰胺酯对环氧树脂起到了很好的增韧增强的效果。
图中HBP代表超支化聚酰胺酯，EP代表环氧树脂；图l为实施例l， 2， 3， 4， 5， 6的冲击性能曲线，HBP的含量对冲击强度的影响； 图2为实施例1， 2， 3， 4， 5， 6的拉伸性能曲线，HBP的含量对拉伸强度的影响； 图3为实施例1， 2， 3， 4， 5， 6的弯曲性能曲线，HBP的含量对弯曲强度的影响； 图4为实施例5的弯曲测试中的屈服曲线； 图5为实施2， 4， 6的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1选用DSM公司的HYBRANEPS2550 (HBP)，按质量比例3%和上海树脂厂有限公司的 6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在8(TC下搅拌均匀。然后加入一定量的上海 树脂厂有限公司的四氢甲基苯酐固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空 脱泡后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/ 环氧树脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX 12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为14.06MPa，拉伸强度
为58.59MPa，弯曲强度为119.23MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3。实施2选用DSM公司的HYBRANE PS2550，按质量比例5%和上海树脂厂有限公司的6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在8(TC下搅拌均匀。然后加入一定量的上海树脂 厂有限公司的四氢甲基苯酐固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空脱泡 后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树 脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX 12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为17.66MPa，拉伸强度 为60.83MPa，弯曲强度为122.07MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3，热失重曲线见图5。实施3选用DSM公司的HYBRANE PS2550，按质量比例8%和上海树脂厂有限公司的6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在8(TC下搅拌均匀。然后加入一定量的上海树脂 厂有限公司的四氢甲基苯酐固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空脱泡 后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树 脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为26.65MPa，拉伸强 度为70.66MPa，弯曲强度为137.11MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3。实施4选用DSM公司的HYBRANEPS2550，按质量比例10%和上海树脂厂有限公司的6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在8(TC下搅拌均匀。然后加入一定量的上海树脂 厂有限公司的四氢甲基苯酑固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空脱泡 后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树 脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为29.78MPa，拉伸强 度为74.44MPa，弯曲强度为138.96MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3，热失重曲线见图5。实施5选用DSM公司的HYBRANEPS2550，按质量比例12%和上海树脂厂有限公司的6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在80'C下搅拌均匀。然后加入一定量的上海树脂 厂有限公司的四氢甲基苯酐固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空脱泡 后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树 脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为25.7MPa，拉伸强度 为72.3MPa，弯曲强度为140.33MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3。弯曲实验中的屈服曲线 见图4。实施6选用DSM公司的HYBRANE PS2550，按质量比例15%和上海树脂厂有限公司的6101 (E44)双酚A型液态环氧树脂进行混合，在80'C下搅拌均匀。然后加入一定量的上海树 脂厂有限公司的四氢甲基苯酐固化剂和2—甲基咪唑促进剂，搅拌使其混合均匀，真空脱 泡后浇注入自制的模具中，程序化升温固化完全，自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧 树脂复合材料。将制得的复合材料样条进行力学性能测试。冲击样条的尺寸为65mmX12.7mmX 4.6mm。拉伸和弯曲样条的尺寸为65mmX 10mmX2mm。冲击强度为24.22 MPa，拉伸拉 伸强度为71.83MPa，弯曲强度为130.64MPa。冲击性能曲线见图l，拉伸性能曲线见图2，弯曲性能曲线见图3，热失重曲线见图5。权利要求
1. 一种增韧增强环氧树脂复合材料，包括环氧树脂、超支化聚酰胺酯，其中超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的3～15％。
2. 根据权利要求1所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于所述的超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的8 12%。
3. 根据权利要求1所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂 的环氧值为0.44。
4. 一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括环氧树脂和超支化聚酰胺酯搅拌均匀后加入固化剂和促进剂，其中超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的3-15%，固化剂酸酐的质量份为环氧树脂的60-80%，促进剂的质量份为 环氧树脂的0.5-2%,混合温度为80-100°C，再搅拌均匀后注入模具中，放入烘箱程序化 升温固化即得。
5. 根据权利要求5所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述 的固化剂选自脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、有机酸酐类中的一种或几种。
6. 根据权利要求5所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述 的固化剂为有机酸酐类中的四氢甲基苯酐。
7. 根据权利要求5所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于促进剂选自脲类化合物、咪唑化合物及具有类似结构的化合物中的一种或几种。
8. 根据权利要求5所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于促进剂为咪唑化合物中的2—甲基咪唑。
9. 根据权利要求5所述的一种增韧增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于本发明制得的增韧增强环氧树脂复合材料冲击强度能达到14.06 29.78MPa，拉伸强度为 58.59 74.44MPa,弯曲强度为119.23 140.33 MPa。
全文摘要
本发明涉及一种增韧增强环氧树脂复合材料及其制备方法，其组成包括环氧树脂、超支化聚酰胺酯，固化剂甲基四氢苯酐，促进剂咪唑，其中超支化聚酰胺酯的重量份为环氧树脂的3～15％；制备包括环氧树脂和超支化聚酰胺酯搅拌均匀后加入固化剂和促进剂，混合温度为80℃，再搅拌均匀后放入烘箱程序化升温固化。本发明制备的复合材料克服了纯环氧树脂质脆的特点，在改善环氧树脂的冲击性能的同时又不降低其拉伸和弯曲性能，能很好地提高环氧树脂的韧性和强度。
文档编号C08L63/00GK101397393SQ20081020216
公开日2009年4月1日 申请日期2008年11月4日 优先权日2008年11月4日
发明者刘水平, 伟 张, 瑜 张, 胡慧慧, 波 闫, 陈彦模 申请人:东华大学