叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂的制作方法
【专利摘要】叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂，由100重量份双酚A型或双酚F型环氧树脂，8～60重量份的胺类固化剂和10～70重量份叔胺改性液体丁腈橡胶组成。固化条件：各组份混合均匀后室温固化4～7天或50℃固化1天。主要性能：拉伸强度20～40MPa，拉断伸长率5～30％，冲击强度20～150kJ/m2，高温玻璃化转变温度90～120℃。增韧环氧粘合剂显示良好的机械性能和韧性，利用叔胺基团催化、固化环氧官能团特点，提高环氧树脂的固化交联密度，不降低环氧粘合剂的高温玻璃化转变温度，增韧同时不降低其高温使用温度。
【专利说明】
叔胺改性液体丁腈橡胶増韧的环氧粘合剂
技术领域
[0001 ]本发明是一种叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂，属于粘合剂技术领域。
【背景技术】
[0002]环氧粘合剂具有优良的机械强度、耐热性、耐介质性、电气性能、粘接性能和成型加工性能等特点，广泛应用于航空航天、船舶、电子、机械等领域。未增韧的环氧粘合剂脆性大，耐冲击性能差;增韧后环氧粘合剂的本体拉断伸长率和耐冲击等性能获得迅速提高，但也可能带来一些不利因素，如增韧导致环氧树脂固化交联密度降低，影响粘合剂高温使用性能等。液体丁腈橡胶是一类常见的环氧粘合剂增韧剂，包括液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)和液体端胺基丁腈橡胶(ATBN)等。
[0003]专利201110114884.X公开了一种两组份高剪切高剥离强度的环氧胶粘剂，采用CTBN和ATBN作为环氧胶的增韧剂，当增韧剂用量从3重量份增加至15重量份时，环氧胶粘剂剪切强度从23.2MPa提高至30.3MPa，剥离强度从1.92MPa提高至3.55MPa，但高温玻璃化转变温度从88.5Γ下降至81.5Γ;文献(European Polymer Journal，2002(38): 251-264)报道了聚酰胺咪唑啉固化、1300X16型ATBN增韧的环氧粘合剂，当使用20重量份ATBN增韧时，环氧粘合剂的冲击强度从4.2kJ/m2提高至11.3kJ/m2，但高温玻璃化转变温度从75 °C下降至68°C ;文献(Journal of Adhes1n Science and Technology，2016(30):642-652)报道了改性聚醚胺固化、各种ATBN(1300X16、1300X21或1300X35型)增韧的环氧粘合剂，当加入39重量份ATBN增韧剂时，环氧粘合剂的拉断伸长率和冲击强度分别从未增韧的3.8 %和13.6kJ/m2提高至13 %和42kJ/m2以上，但高温玻璃化转变温度从84 °C下降至80 °C。
【发明内容】
[0004]叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂，由100重量份双酚A型或双酚F型环氧树脂，8?60重量份的胺类固化剂和10?70重量份叔胺改性液体丁腈橡胶组成。固化条件:各组份混合均匀后室温固化4?7天或50°C固化I天。环氧粘合剂主要性能:拉伸强度20?40Mpa，拉断伸长率5?30%，冲击强度20?150kJ/m2，高温玻璃化转变温度90?120°C。
[0005]其中叔胺改性液体丁腈橡胶的制备:100重量份液体端羟基丁腈橡胶(羟值为0.25?1.0mmol/g，丙烯腈含量10?26%)中加入5?25重量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01?0.1重量份二月桂酸二丁基锡，室温搅拌均匀，氮气保护下60 ± 5°C反应24?48小时(红外光谱法监测2270cm—1处的异氰酸酯基吸收峰峰面积下降一半)，加入3?12重量份3-二甲基氨基-1-丙醇，再在室温反应24?48小时，制备得到叔胺改性液体丁腈橡胶。
[0006]本发明优点:环氧粘合剂采用叔胺改性液体丁腈橡胶作为增韧剂，利用丁腈橡胶主链与环氧树脂良好相容性，保证环氧粘合剂增韧效果;利用叔胺基团对环氧官能团的催化、固化双重作用，提高环氧树脂的固化交联密度。而市场上通用的羟基、羧基或伯胺(或肿胺)基丁腈橡胶在增韧环氧粘合剂时，会降低环氧树脂的交联密度，导致其高温玻璃化转变温度下降。因为环氧粘合剂具有较高的玻璃化转变温度，是其在较高温度下的使用前提。因此本发明的叔胺基丁腈橡胶增韧环氧粘合剂，显示良好的机械性能和韧性同时，其高温使用温度不降反升。
具体实施例
[0007]叔胺改性液体丁腈橡胶的制备:10g端轻基丁腈橡胶(轻值0.50mmol/g，丙稀腈含量10 % )，加入11.6g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.04g二月桂酸二丁基锡，混合均匀后氮气氛围条件下60°C反应36小时(红外光谱法监测2270cm—1处的异氰酸酯基吸收峰峰面积下降一半)，加入5.4g 3-二甲基氨基-1-丙醇，混合均匀后在23°C反应24小时，得到叔胺改性液体丁腈橡胶。
[0008]实施例1
[0009]叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂的组成:10g双酚A环氧树脂，50g聚酰胺651固化剂，40g叔胺改性液体丁腈橡胶，混合均匀后固化，室温固化7天。环氧粘合剂主要性能:拉伸强度31.3MPa，拉断伸长率16.9%，冲击强度62.lkj/m2，高温玻璃化转变温度93.7。。。
[0010]空白对比:10g双酚A环氧树脂和50g聚酰胺651制备的未增韧环氧粘合剂，其拉伸强度为53.7MPa，拉断伸长率3.3%,冲击强度12.2kJ/m2，高温玻璃化转变温度87.7 °C。
[0011]实施例2
[0012]叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂的制备:10g双酚F环氧树脂，47.4g聚酰胺651固化剂，60g叔胺改性液体丁腈橡胶，混合均匀后固化，23°C反应5天。环氧粘合剂主要性能:拉伸强度20.7MPa，拉断伸长率19.2%,冲击强度84.3kJ/m2，高温玻璃化转变温度96.3Γ ο
[0013]空白对比:10g双酚F环氧树脂和47.4g聚酰胺651制备的未增韧粘合剂，其拉伸强度为54.7MPa，拉断伸长率3.0% ,冲击强度11.5kJ/m2，高温玻璃化转变温度86.2 °C。
[0014]实施例3
[0015]叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂的制备:10g双酚A型环氧树脂，1g三乙烯四胺，25g叔胺改性液体丁腈橡胶，混合均匀后固化，50°C固化I天。环氧粘合剂主要性能:拉伸强度33.8MPa，拉断伸长率5.6%,冲击强度26.7kJ/m2，高温玻璃化转变温度112.1Γ。
[0016]空白对比:10g双酚A环氧树脂和1g三乙烯四胺制备的未增韧粘合剂，其拉伸强度为65.3MPa，拉断伸长率2.1%,冲击强度7.3kJ/m2，高温玻璃化转变温度90.6°C。
【主权项】
1.一种叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂，由100重量份双酚A型或双酚F型环氧树脂，8?60重量份的胺类固化剂组成，其特征是还有10?70重量份叔胺改性液体丁腈橡胶;各组份混合均匀后室温固化4?7天或50°C固化I天。2.据权利要求1所述的环氧粘合剂，其特征是叔胺改性液体丁腈橡胶是由100重量份液体端轻基丁腈橡胶(轻值为0.25?1.0mmol/g，丙稀腈含量10?26% )、5?25重量份异佛尔酮二异氰酸酯、3?12重量份3-二甲基氨基-1-丙醇和0.01?0.1重量份二月桂酸二丁基锡反应制得的产物。
【文档编号】C08C19/22GK106085325SQ201610555649
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】全武, 全一武, 高文通, 陈庆民
【申请人】南京大学